粘胶过程的化学反应是以碱纤维素与亲质子的CS2作用得到*酸酯这种简单的反应为基础的。纤维素*酸酯溶于稀苛性钠中得到一种粘胶溶液，粘胶溶液通过细的喷丝孔挤入酸浴中使纤维素再生为丝条，即所谓粘胶纤维。
虽然粘胶生产的化学反应是简单的，但所包含的过程是十分复杂的，并且在几个过程中的各工序都有许多要控制的变量。自从该工艺在70年前第一次工业化生产成功以来，其生产工艺屡经改革，使产品质量不断提高，品种也不断扩大，目前已有像高强力轮胎帘子线（超帘子线）、高湿模量型纤维、高卷曲纤维及卷曲中空粘胶纤维以及像接枝、交链等化学变性纤维，具有高吸湿能力的复合纤维和防燃纤维等。
要改革原有的工艺就必须改变操作条件、工艺参数、改进设备、改良的原料特别是纤维素浆粕，使用各种化学添加剂，特别是在制备过程的不同阶段以及纤维连续体系中起各种作用的表面活性化合物。本文所讨论的范围是各种化学添加剂，尤其是表面活性剂在今天粘胶纤维生产中所起的作用。使用化学添加剂改善纤维像防燃性和吸湿性等方面的特性等不在本评论范围内。
粘胶生产过程使用的添加剂的分类粘胶生产中使用的各种化学添加剂可分为三到四类。
第一类主要是表面活性剂，在制备纺丝粘胶溶液的各工序使用。这些表面活性剂有些是加入纤维素浆粕中而另一些是用于碱纤维素、*酸酯或粘胶溶液的制备过程中。虽然各工序的添加作用有所不同，总的目的是为了得到高质量粘胶使纺丝顺利，在粘胶纤维生产过程中高质量的粘胶总是意味着一种具有最少的胶粒子和不溶纤维、过滤性能良好的粘胶。除表面活性化合物外，像尿素、锌酸钠、硫（代）氰酸盐等溶胀剂也推荐用作粘胶添加剂。
第二类化学添加剂是加在酸性纺丝浴中，其目的是使硫、硫化锌等沉淀物保持分散状态以增进纺丝液的清晰度。很多季铵盐是属于这类重要的表面活性剂。
第三类是加入粘胶溶液中的添加剂，即纺丝前加入粘胶中，由这种方法变性的粘胶纺得的纤维物理特性有所改善（高强力、高湿模量等）。这类化合物铵其特性应称为变性剂。它们不是都具有表面活性，其中具有表面活性的变性剂主要是环氧乙烷和脂肪族衍生物的缩合物。无表面活性的添加剂以各种烷基和环烷基铵为主。表面活性变性剂和前两类表面活性剂的一个重要区别是，前者以较大比例加入粘胶中后才能起到变性作用，而后者只加很少量就能改善粘胶的质量。
第四类添加剂也包括某些在粘胶生产的后处理工序使用的助剂。如有些表面活性剂用于各种洗涤液中可改善洗涤效果。还有些用于产品上油过程的添加剂如润滑剂、乳化剂、增白剂、抗静电剂等。
01第一类粘胶生产用的添加剂1.浆粕
为提高浆粕的反应性有时在干燥前的浆粕中掺入表面活性剂。可以看到，某些在漂白阶段经过碱精制的浆粕在干燥期间有时会发生角质化效应而堵塞纤维宏观结构中的毛细孔隙，使浆粕的反应性能降低。表面活性剂的加入也许会有助于孔隙的充实，以防止其在干燥期间的塌陷。这类重要的表面活性剂是氧化乙烯和氧化丙烯的缩合物，以Pluronics表示，Pluronics是发明这些产品的美国怀恩多特化学公司提供的商品名称，PluronicsL-64是通常提到的Pluronics化合物的一种，加入量约为浆粕的1%（按浆粕重量金）。在氧化乙烯和氧化丙烯共聚反应中两组份的比例可根据所需要的亲油一亲水平衡值（HLB）来调节。氧化乙烯提供亲水性组份，而氧化丙烯则具有憎水性。通常，聚乙二醇基团在共聚物中作为端基存在。除Pluronics产品外，某些季铵盐和含脂肪族烷基的锍化物等也可用作浆粕添加剂。
在轮胎帘子线级浆粕中加入Pluronics型化合物可改善轮胎帘子线的耐疲劳特性。
2.浸渍
粘胶纤维生产的第一步是纤维素浆粕以淤浆或浆板的形式在苛性钠中浸渍，以除去大部分的非纤维素多糖和低聚合度的降解纤维素。这种有害的多糖统称为半纤维素。浸渍期间纤维素溶胀且吸收了一定量的碱生成碱纤维素。为了获得均一的碱纤维素，溶胀应有控制和均匀地进行。已经发现许多添加剂在这方面有明显的效果。
最早使用的若干浸渍碱液添加剂有2一乙基己基硫酸酯和多价螯合物，例如EDTA。尽管后者能与重金属离子（如铁、铅、镁等）形成络合物，但在浓碱性介质中是否会生成这种络合物仍是相当可疑的。据资料报导，在淤浆浸渍时加入一定量的Pluronics可防止碱纤絮凝和结块。所用的表面活性剂的化学组成是重要的，只有控制其HLB值才能获得一定的极性，从而使碱液界面张力下降使碱能均匀地被纤维素所吸收。这些表面活性剂对纤维素的溶胀也是有利的。
把Visko—34（烷基胺聚氧乙烯乙二醇）和Proksamin一这类表面活性剂加入浸渍碱液中，可使纤维素溶胀能力提高1.5到3倍。脂肪醇聚氧乙烯乙二醇醚是另一类对浸渍液有效的添加剂。然而，必需考虑到，在碱性浆粥中表面活性剂的存在会由于碱与纤维素的接触表面增加及搅拌作用使空气更好的分布从而加速纤维素的降解作用。
有人主张，把氧化锌加入碱液中以增加碱液的溶剂能力从而更有利于半纤维素的溶出。显然，由于碱液中生成了锌酸钠，它是纤维素的一种有效的溶胀剂和增溶剂。已有人提出，把锌酸钠加入碱性浸渍碱液中可降低*化期间CS2用量并改善粘胶过滤性能。可以认为，CS2用量的减少是由于浸渍期间半纤维素的溶出较完全，据知半纤维素在*化期间消耗大量的CS2。粘胶过滤性能的改善是纤维素浆粕高聚部分得到膨胀而促进*化反应，使溶解后粘胶中膨润的凝胶粒子数减少之故。
3.碱纤维素的粉碎和老成
经浸渍的浆粕用机械的方法压榨以除去过剩的苛性钠并在*化反应前进行粉碎和老成。如果浸渍液中未加入表面活性剂，可在粉碎过程中加入。在进行粉碎的浆粕中加入表面活性剂会增加许多好处。首先，表面活性剂对运转的机器部件可起润滑剂的作用，因而有助于降低动力消耗。第二，表面活性剂有助于避免或减少碱纤结块，提高了碱纤维素的粉碎度使碱纤维素颗粒分散得更均匀。结果在*化期间使二硫化碳的可及性提高，使*化更均匀，且可减少粘胶的凝胶粒子数。粉碎期间建议使用的活性剂有羟乙基脂肪胺、PluronicsL64、脂肪醇聚氧乙烯乙二醇醚等。
碱纤维素的老成是一种可控制的氧化降解反应。老成期间纤维素的平均聚合度降低，聚合度分布曲线较不加控制降解的纤维要狭窄而集中。某些重金属（如镁、钴和铁等）盐类衍生物能加速纤维素氧化降解作用，所以要控制它们在浆粕中的含量。也有提到，在浆粕中加入一些镁盐例如硫酸镁，可避免浆粕在储存中因泛色现象而降低白度。铁的催化作用不如镁和钴那么明显，钴盐最为显著。研究指出，虽然这些金属盐可加速降解即纤维素降聚速度，但实际上这些金属盐对老成后纤维素短链（碱溶部分）的含量不会发生影响。
4.*化
碱纤维素与二硫化碳反应是一种非均相反应，所以该过程的均一性要取决于各种反应参数的适当平衡。假定其他因素如浆粕种类、碱纤组成等保持恒定，则这些因素包括*化时间、温度和二硫化碳用量。上面所述的因素对二硫化碳蒸汽按扩散机理从碱纤表面向内部渗透和传递的过程以及在渗透部分与纤维素上羟基进行反应的过程有重要的影响。当这两种过程得到适当平衡时均匀反应就得到保证。表面活性剂的加入有助于CS2向大块碱纤中扩散使其渗透到反应区域上。在工业生产中，经常遇到碱纤发粘的问题，发粘使粒状纤维素凝聚成球状。除非CS2能适当地渗透到这些团块内部，否则*化反应不能均匀地进行，结果使粘胶过滤困难。
人们亦已研究过一些无表面活性的添加剂对*化也有效果。如尿素、锌酸钠和硫（代）氰酸盐都属于这类添加剂。它们的作用也许不在*化过程，而是在以后的溶解过程中起着提高纤维素润胀能力的作用。这类添加剂的存在也起着延缓*酸酯分解的作用，从而提高了粘胶的稳定性。
5.粘胶溶液
纤维素*酸酯溶于稀苛性钠中制得粘胶溶液，粘胶在纺前须经一段时间的熟成，熟成过程使粘胶的*酸酯基团分布得更均匀，从而形成以分子分散态为主体的粘胶粒子分布。*酸酯在苛性碱中经溶胀而溶解，所以溶胀速度和程度关系到整个溶解过程，而且影响粘胶质量。因此，在溶解过程中加入表面活性剂是有益的，它可减少未溶解的凝胶粒子并改善粘胶过滤性。有时来自浆粕的不溶树脂粒子会使粘胶发生混浊，这些粒子能互相凝聚或与重金属硫化物形成聚集体。这些物质会使过滤和纺丝变得困难，并使丝条质量降低。在粘胶中加入以氧化乙烯缩合物为基础的表面活性剂可使树脂粒子等呈分散状态，因而有助于改进粘胶的透明度。
在粘胶中加入少量的磺化油酸或经磺化的不饱和酸的脂或油（如鲸油、鱼油、蓖麻油、亚麻子油）等特别有助于*酸酯的分解。特别推荐使用从蓖麻油中衍生出来的两种主要产物太古油和太古油皂。这些添加剂也有助于提高粘胶丝的强度。有人主张在粘胶中加入锌酸钠以改善粘胶的过滤特性。在一定条件下，锌酸钠也能改善粘胶丝的物理特性。由于空气微粒粉尘的扩散、硫化铁和氧化钙微粒的存在对粘胶的透明度是不利的。加入土耳其红油可改善粘胶的表观特性。
表面活性剂对熟成过程没有影响。但有时加入作为粘胶添加剂用的某些化学药品会影响熟成速率。如尿素、亚硫酸钠、吡啶、丙烯睛和烷基磺酸酯等都有延缓熟成过程的作用。据报导，在粘胶中加入亚硫酸钠可减少纺丝期间硫化氢的逸出。像半纤维素、多元醇例如乙二醇、硫化钠和多硫化物、过氧化氢等添加剂或在工艺上使用较低的苛性钠和二硫化碳比都会加速熟成过程。
粘胶纤维纺前染色生产有色粘胶纤维最重要的方法之一是把选定的经精细地磨碎的粒子大小为0.5一1.25微米的颜料加入粘胶中。选择适当的分散剂可增加颜料粒子在胶中悬浮的稳定性，最重要的是，所使用的分散剂应能与粘胶中任何一种表面活性剂共存，任何不相容性都会导致颜料粒子凝聚。研究资料表明，某种表面活性剂例如PluronicsL64其用量大于粘胶中颜料量的5%时会加速染料粒子凝聚，不但造成过滤困难，而且会降低纤维的色强度。经研究其他表面活性剂如Visko—34，Spin一，，和不存在凝聚问题。但是，这里要指出的是，凝聚作用是否产生也与所用的颜料有关。例如，Spin一对多数颜料是有效的，但当使用的颜料是Scarlet2SV时会产生迅速的凝聚作用。Visko—31有助于Scarlet2SV粒子分散的稳定性而对酞花青兰染料不起作用。苏联研究的另一重要看法是颜料分散体系中分散剂的用量要适当，太少不能稳定颜料粒子的分散效果，太多会导致色强度和色泽的变化。
粘胶纤维的消光工业上最常用的消光剂是二氧化钛。这些添加剂也像颜料一样在纺丝前加入粘胶中。为稳定二氧化钛在粘胶中的悬浮效果，必须加入分散剂。推荐使用的添加剂是某些萘磺酸盐甲醛缩合物。六偏磷酸钠也可提高TiO2分散稳定性。
02第二类、用于纺丝浴的添加剂*化期间碱纤维素生成纤维素*酸酯，无机付产物的生成会消耗一定量的CS2，使*酸酯变为橙色。这些付产物例如三硫代碳酸钠、碳酸钠、硫化钠、硫氢化钠等的反应非常复杂。主要付产物一般反应式如下：
粘胶中含有上述付产物时，则在纺丝酸浴中分解成硫化氢、硫及二硫化碳等。粘胶纺丝浴中通常含有硫酸锌，会生成硫化锌，其生成量是随浴中酸和锌的浓度而定的。
在纺织用粘胶纤维纺丝浴中，酸浴的酸性大而锌的含量低，生成的硫化锌量较少，而在低酸高锌的帘子线纺丝浴中生成的硫化锌量较多。不溶性硫化物和硫化锌的存在会给纺丝带来严重的问题。这些硫化物会沉积在喷丝头表面造成喷丝头堵塞使换头率增加。
硫化物还会沉积在纺丝导管、导辊和导盘上造成毛丝增加使丝条质量降低。硫化物也会沉积在管道和热交换器内严重影响设备维修工作。为了避免酸浴中不溶性粒子造成的困难，可在酸浴中加入某些添加剂，以使沉淀保持细分散状态，至少可使分散时间延长。发生最后凝聚时大部分不溶性粒子可通过过滤器除去。
理想的纺丝浴添加剂应能延缓硫化锌的沉淀直到大部分H2S脱除为止；这就可避免在管道及热交换器的沉淀问题，这种沉淀甚至在一般的工业助剂存在下也会发生。推荐使用的纺丝助剂主要是阳离子型表面活性剂，其化学组成是以脂肪族季铵盐或氧化乙烯与脂肪酰胺或多胺等缩合物为基础的缩合物。十二烷基氯化吡啶及十二烷基吡啶硫酸盐是最广泛使用的添加剂，它们常与上述的羟乙基化合物结合使用。
虽然纺丝浴添加剂常用于轮胎纱线的纺丝过程中，但对纺织用粘胶纤维纺丝也有一些好处，特别是在防止乳白丝的出现方面。乳白丝是由于丝条表皮组织夹带有CS2和H2S等气体引起的，在表皮组织中带有树脂粒子、硫化物等杂质也会引起乳白丝。
03第三类、粘胶变性剂在粘胶纤维工艺中粘胶变性剂最大的作用之一是生产出高强度的超轮胎帘子线和称为高湿模量纤维的高性能纤维。通过在粘胶溶液中使用某种特定的添加剂使这种纤维的开发成为可能。由于这些化合物能使粘胶特性发生变化故又通称为变性剂。正如上面所述的，这些化合物可以是表面活性的或无表面活性的，其用量显著地高于其他添加剂。
使用粘胶变性剂的重要作用之一是可按有利的目的来改变结构和横截面，通过以适当的方法抽伸控制刚凝固和塑化的丝条可使纤维素分子定向并可改善丝条强力。这种丝条的横截面比具有锯齿形截面的普通粘胶纤维要园得多。由于锌和变性剂的协合作用，使横截面的皮层比普通粘胶纤维厚得多。由于丝条在再生期间受到抽伸，使变性丝条的伸长低于普通粘胶纤维，使变性纤维的湿强和湿模量得到改善，其织物具有较好的尺寸稳定性。
早期使用的某些变性剂为简单的脂肪胺类（如二甲胺、乙二胺等）、脂环胺如环已胺某、些芳香族胺、1，4一氮氧杂环已烷、二甲基甲酞胺和羟乙基脂肪胺。据50年代和60年代的专刊文献报道，这些活性剂的活性是非常大的，但只有选择过的化合物才达到工业生产使用的目的。使用较广泛的化合物是羟乙基脂肪胺和壬基苯酚，它或是单独使用或与聚氧乙烯乙二醇结合使用。这些聚合物的变性能力与分子结构、分散性有关，要严格控制这些参数才能达到最佳效果。不同变性剂的结合使用虽然对最后产品的形态特性无明显影响，但会使产品的物理化学特性有所不同。
关于变性剂的作用机理尚未完全清楚，但已提出了一般的关系。例如，我们可以看到，只有当纺丝浴中酸性较低同时酸浴中含有适量的锌时（如轮胎纱线纺丝浴）变性剂才能发挥有利的作用。锌的作用是使纤维素*酸钠转化为较稳定的纤维素*酸锌。总之，变性剂影响这种转化的速度和程度。结果减慢了氢离子向凝胶丝内部扩散及凝胶丝条内部的水向外的扩散。于是延缓了纤维素*酸酯的中和与分解，并使凝固凝胶保持塑性状态以便有充分的时间进行拉伸和使纤维素分子定向。已经证实，不含锌变性剂的纺丝浴体系不能延缓中和反应，因此锌的存在是延缓*酸酷的再生速度的必要条件。
另一变性机理认为，变性作用不一定是由于形成了纤维素*酸锌，而是由于变性剂、锌和无机副产物（主要是三硫代碳酸钠）互相作用，在凝胶丝条外表形成一层皮膜。这层皮膜延缓了反应离子从初生凝胶丝条内部向外部酸浴扩散或相反方向的作用和扩散，使中和作用减慢。要使皮膜生成必须把酸浴中酸和锌的浓度控制在一定范围内。而且要有副产物存在，粘胶中如不含有副产物即使锌和变性剂存在也不会生成皮膜。
这里可以看到，许多变性剂体系是二元添加剂体系，如一种固定组份是分子量为一的聚（氧乙烯）乙二醇，而另一组份可以是羟乙基脂肪胺或芳香族化合物（如壬基苯酚）。后一组份的作用是加速纤维素中间产物*酸锌或皮膜的形成，而聚乙二醇也许有助于延缓*酸酯的分解。
04第四类、粘胶纤维后处理用添加剂在粘胶纤维纺丝罐中，呈丝饼状的丝条含有从纺丝浴中带入的酸和盐，也含有相当数量的硫化物。所有杂质都要经洗涤处理除去，酸和盐可用水洗除去。在水洗液中加入适量的润滑剂可改善洗涤液向细密丝饼中的渗透性，脱硫可用硫化钠处理。
最近苏联已有报导提到，表面活性剂可大大地加快连续法纺丝的脱硫效果。最有效的脱硫剂是阳离子型表面活性剂，其中产品如AlkamonOS一2其化学名称为二乙氨基甲基丙烯酸酯的季铵盐。据报导，在以丝饼形式水洗时，某些烷基苯酚或脂肪醇的聚氧乙烯衍生物效果最好。
为提高脱硫丝饼的白度，有时需要用次氯酸盐或过氧化氢进行漂白处理。在漂白过程中使用稳定性适宜的润湿剂会有助于漂白液的渗透。某些金属杂质（如铁、镁、铅等）会使这些漂白剂，特别是过氧化氢分解，所以，将这些金属离子结合成不溶的络合物。使用最广泛的络合剂是EDTA。如进入后处理丝条的重金属离子的量超过一定比例时会使丝条着色。因此，要提高洗涤效果必须加入EDTA处理。
经漂白的丝条在烘干前、洗涤后用适宜的上油剂处理。粘胶纤维上油剂通常是一个多组份体系。有代表性的上油组份是润滑剂或润滑剂和乳化剂的混合物。润滑剂的作用不仅是减少纤维间的摩擦而且也能减少纤维与金属间的摩擦，这种摩擦发生在络筒、加拈及丝条经过导辊和其他张力装置的过程中。润滑剂除能改变纤维的摩擦特性外，还要求它不影响纤维间的抱合力，否则会使丝束松散起毛。乳化剂有两种作用。第一，由于油剂在液体介质中使用，其中的润滑剂一般是不溶于水的，因此要用乳化剂先将其乳化，且乳化液要有相当的稳定性。第二，油剂组份在湿处理过程中应能从纤维上洗去，此时乳化作用应继续存在，以利洗脱。
应用最广的润滑剂是粘度适宜的矿物油和以硬酯酸丁酯为代表的烷基脂肪族酯、植物油和脂肪类如橄榄油、蓖麻油、红花油等及其衍生物都可用作润滑剂，对纤维抱合力来说，它们不如矿物油和硬脂酸丁酯有效。其他有效的润滑剂是聚氧乙烯乙二醇的脂肪酸酯，如聚氧乙烯乙二醇的月桂酸酯、硬脂酸酯、油酸酯等氧化乙烯基团的数量是按润滑作用的要求而定的。至于乳化剂种类很多，但最有效的一种是山梨糖醇酐酯肪酸酯、壬基苯酚、脂肪醇等与氧化乙烯的混合物。它们具有一定的表面活性，但不具有任何润滑作用。
上油浴中除润滑剂和乳化剂外还可加入少量的其他组份，如增白剂、抗静电剂、粘度变性剂等，上油剂各种组份的选择应是在受热的条件下不会分解或在干燥和贮存期间不会使纤维变色或发脆。
某些高聚物如聚乙烯醇、聚丙烯酞胺等作为粘度变性剂使用时往往会促使丝条在受热或贮存期间发脆。这大概是由于高聚物薄膜的破裂而使纤维的表面结构不均匀所致。同一报导中提到，使用矿物油和其他的润滑剂在丝条贮存过程中没有产生任何不良影响。
某些上油剂的使用会影响轮胎帘子线纤维的机械特性如伸长、耐磨度和耐疲劳特性。因为油剂只有均匀地分布在纤维表面后才能获得效果，所以不但要考虑到润滑剂的性质，而且用量也是重要的，要获得最佳的结果，润滑剂含量为纤维重量的0.03一0.1%较合适。关于丝条上油量的测定，由于量很少仅几个分子层的厚度一必需反复抽提或长时间的抽提以保证全部油剂能被萃取出来后进行测定。
经漂白的粘胶纤维在干燥期间可能有泛色现象，这种情况尤其是在漂白过程中发生氧化降解使纤维素容易产生羟基和羧基引起的。为防止和减少丝条在干燥时表面产生泛*现象，常把亚硫酸氢盐离子或磷酸盐离子加入油浴中进行上油。
总的来说，粘胶纤维发展到今天的水平，某些助剂起了显著的作用。而表面活性剂的效果更为突出。鉴于它们的重要性，相信今后将继续研究改进，特别在变性剂和油剂方面。
第三届国际表面活性剂高层论坛
.04.27-29
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