作者简介：王巍，年毕业于黑龙江省化学工业学校化工机械专业，现在大庆石化公司炼油厂机动处，负责设备腐蚀与防护管理工作。中国防腐蚀大师，中国腐蚀与防护学会会员,黑龙江省腐蚀与防护学会理事，大庆市科学技术委员会委员曾获得市、省、国家级自学成才标兵。在省、部、国家级期刊发表《玻璃鳞片涂料在锅炉水处理阳离子交换器中的应用》等82篇。发表《VE在解决冷却器管束腐蚀问题上的应用》等32篇获奖论文，其中国家级3篇、国际专业论文3篇
目录：
一、化工大气的腐蚀与防护
二、炼油厂冷却器的腐蚀与对策
三、储罐的腐蚀与防护
四、轻烃储罐的腐蚀与防护
五、钛纳米聚合物涂料在酸性水罐的应用
六、管道的腐蚀与防护方法
七、催化重整装置引风机壳体内壁腐蚀与防护
八、阴极保护在储罐罐底板下面的应用
九、石油化工循环水塔钢结构的腐蚀与防护方法
第一章.化工大气的腐蚀与防护
第一节.化工大气对金属设备的腐蚀情况
金属在大气自然环境条件下的腐蚀称为大气腐蚀。暴露在大气中的金属表面数量很大，所引起的金属损失也很大的。如石油化工厂约有70%的金属构件是在大气条件下工作的。大气腐蚀使许多金属结构遭到严重破坏。常见的钢制平台及电器、仪表等材料均遭到严重的腐蚀。由此可见，石油、石油化工生产中大气腐蚀既普遍又严重。
大气中含有水蒸汽，当水蒸汽含量较大或温度降低时，就会在金属表面冷凝而形成一层水膜，特别是在金属表面的低凹处或有固体颗粒积存处更容易形成水膜。这种水膜由于溶解了空气中的气体及其它杂质，故可起到电解液的作用，使金属容易发生化学腐蚀。
因工业大气成分比较复杂，环境温度、湿度有差异，设备及金属结构腐蚀不一样的。如生产装置中的湿式空气冷却器周围空气湿度大，在有害杂质的复合作用，使设备表面腐蚀很厉害。涂刷在设备、金属框架等表面的涂料，如：酚醛漆、醇酸漆等由于风吹日晒，使用一年左右，涂层表面发生粉化、龟裂、脱落，失去作用。
第二节.金属（钢与铁）在化工大气中的腐蚀
由于铁有自然形成铁的氧化物的倾向，它在很多环境中是高度活性的，正因为如此它也具有一定的耐蚀性。有时候会与空气中氧化反应，在表面形成保护性的氧化物薄膜，这层膜在99%相对湿度的空气中能够防止锈蚀。但是要存在0.01%SO2就会破坏膜的效应，使腐蚀得以继续进行。一般在化工大气层情况下，黑色金属的腐蚀率随时间增加而增加。这是因为污染的腐蚀剂的累聚而使腐蚀环境变为更加严重的缘故。
第三节.腐蚀原因分析
1.涂层表面的损坏
工业大气中的SO2、SO3和CO2溶于雨水或潮湿的空气中生成硫酸和碳酸，附着在设备、金属框架表面。由于酸液的作用，使涂层腐蚀遭到破坏。
低分子量聚合物气孔率较大，水分子比较容易通过涂层表面到达涂层与基体之间的界面，使涂层的结合强度下降，进而使涂层剥离或鼓包。
2.涂层下金属的腐蚀
涂层下的金属腐蚀是由电化学作用引起的。在阴极氧有去极化的作用，反应如下：
O2+H2+2e=2OH–
因此，涂层下泡内溶液呈碱性，也叫碱性泡，这时阴极部位的PH值可高达13以上。界面一旦形成高碱性状态，就进一步发生基体氧化膜的碱性溶解和涂层的碱性分解。在阳极发生如下反应：
Fe=Fe2++2e
Fe2+与氧、水及OH–反应生成Fe（OH）2、Fe（OH）3、Fe2O3·XH2O等腐蚀产物，其体积要增大好几倍，漆膜鼓起，最后破裂而成“透镜”。这时泡内溶液呈酸性，故称酸性泡，泡内PH值仅为2-4。
所以说，从漆膜脱落部位产生的阴极、阳极反应来看，由于阴极反应产生的OH–离子使得界面PH值上升，造成Fe2+离子水解：
Fe2++2H2O=Fe（OH）2+2H+
这时又使界面PH值降低，从而加速了阳极反应（金属的腐蚀），使腐蚀面积扩大，漆膜剥落的范围也扩大，有的设备表面涂刷的漆不到半年就出现开裂、脱落、使设备遭到腐蚀。
3.材料选择依据
以前采用的涂料不仅从分子结构上看，透气、透水强，而且施工时在常温下干燥，溶剂挥发缓慢。此时，环境中灰尘等杂质容易混入，使漆层出现较多的针孔。另外，常规油性材料耐老化不好，不耐酸碱及溶剂的侵蚀。在低温下几乎不干，光泽、硬度都不如树脂漆。所以，提高漆膜的抗老化性、抗渗性、耐酸碱、溶剂的能力，是延长机泵表面涂层使用寿命较好的方法。
通过对目前我国涂料的筛选，采用了中油化黑龙江绿岛涂料制造有限公司制造的EPH高耐候外防腐专用漆（以下简称EPH）。对我厂的机泵表面进行了防腐，该材料有如下特点：
EPH底漆：该漆由活性颜料和防锈漆料组成。依靠活性颜料同铁锈进行化学反应来抑制锈蚀发展。属于稳定型带锈底漆。成膜物质采用环氧树脂材料。因环氧树脂具有很强的粘合力，由于结构中含有脂肪族羟基、醚基及活泼的环氧基的缘故。羟基和醚基的极性使得环氧树脂与相邻表面之间产生电磁键的吸引力，因而粘接力特别强。同时环氧树脂可以相当平稳地从液态变成固态（只有轻微的收缩），所以它能保持着几乎所有原来的键。它与很多金属和非金属（乙烯基型塑料等非极性物除外）有较高的粘接力。
在固化的环氧树脂体系中，含有稳定的苯环和醚键以及脂肪族羟基，化学性质很稳定，能耐稀酸、碱和某些溶剂。因结构中含有脂肪族羟基和碱不起作用，故其耐碱性较油性漆、醇酸树脂强。
考虑到机泵防腐一般都是在现场进行，由于现场条件的限制，不可能采用机械喷砂的方法，只能人工机械进行处理。但是人工机械处理级别是较低的，还存在部分微锈及表面粗糙度不够。所以采用该材料的底漆可以弥补现场除锈不彻底或无法彻底除锈的情况。一般情况下可以对50μm以下锈蚀层有较好的作用。
采用EPH高耐候外防腐专用底漆，可以得到与金属和非金属较强结合力的漆膜。
EPH面漆：该材料的保光性、抗老化性，特别是耐蚀性优于一般的油性漆及氯磺化聚乙烯涂料。该材料主要是由有机硅改性环氧树脂、聚氨脂植物油酸加成物、氯磺化聚乙烯树脂、高档制漆助剂等调配而成。原因如下：
EPH面漆主要是由氯磺化聚乙烯树脂里加入一定量的环氧树脂。即：在以粘合剂的基础上，先合成带活性官能团的橡胶。在这种成膜物质的作用下，制成的涂料性能改变了许多。环氧树脂作为氯磺化聚乙烯的交联作用的机理为：
环氧树脂的大分子两端各有一环氧基，它能与氯磺化聚乙烯大分子的氯磺酰基产生分子内的交联，使聚合物形成体形结构。
这样在常温下加入复合型固化剂及各种功能活性添加剂，涂刷在物体表面，使其进行化学反应，常温固化网状高分子结构材料。在其结构中既有树脂链段，又有橡胶链段，固化后的漆膜介于树脂与橡胶之间。该材料的强度和粘和力比一般防腐涂料提高许多。
以环氧树脂、氯磺化聚乙烯树脂与其它材料加成反应的涂料。在耐水、耐热、耐化学品、单组份储存稳定性、交联速度、色稳定性、耐污染、清漆成膜透明、涂料生产中易分散十个方面，与其它交联体系的涂料相比，显示了明显的优越性，是国外公认十项技术总积分最高的交联型氯磺化聚乙烯涂料。通过实际应用与生产明确显示了卓越的性能。因为该涂料可随着环氧树脂等其它组份的改变，可以得到不同类型的EPH型涂料。
4.涂层防腐效果
经过多年的使用其性能优良，概括起来有以下特点：
A、漆膜坚韧、硬度、抗老化性、耐寒性、抗裂性，优于一般的氯磺化聚乙烯涂料。
B、在一般化工大气中使用，比一般的常规涂料，如：醇酸调和漆、酚醛树脂等使用寿命长。
C、比一般氯磺化聚乙烯涂料耐蚀性提高了许多，解决了氯磺化聚乙烯涂料用在水系统溶胀的问题。特别是防腐后表面装饰大为改观。可以与有机氟涂料相媲美。
D、漆膜光亮，色泽鲜艳，一般氯磺化聚乙烯涂料是达不到的。
E、表面气孔率低，所以在潮湿的条件下抗渗性优异，是其它常规涂料不能比的。
F、该材料的确底漆在金属表面涂刷时比氯磺化聚乙烯涂料底漆附着力有明显的提高。
G、价格适中，漆膜使用寿命长，综合效益好。
所以说，该涂料适用于化工大气，含酸碱浓度较高的环境中。设备表面、金属框架、非金属框架表面防腐蚀采用该材料，解决了常规涂料难以解决的防腐问题。
另外，要针对金属腐蚀的具体情况，要掌握多一些的防腐材料，进行灵活多样选择，获得较好的综合效益。
5.其它
现在应用比较好的一种涂料耐化工大气防腐性比较好的涂料为：丙烯酸聚氨酯面漆。因丙烯酸聚氨酯不吸收nm以上的紫外光及日光，羟基丙烯酸树脂和脂肪族异氰酸酯交联剂组成的涂层具有优异的耐候性。通过调整丙烯酸树脂的羟基含量，可以得到机械性能和防腐性优异的涂层。采用丙烯酸树脂、溶剂、颜色填料和助剂组成甲组分，脂肪族异氰酸酯为乙组分，可以得到耐侯性能和防腐性能优异的涂层。这种漆已经在储油罐外使用3年以上，目前涂层仍然完好，而同期施工的氯磺化橡胶涂层已经出现粉化和剥落现象。
第二章、浅谈炼油厂冷却器的腐蚀与对策
1概况
大庆石油化工公司炼油厂有48套生产装置，年原油加工能力万吨。有燃料油、润滑油和化肥三大生产系统。现有列管式水冷器多台。多数材质为碳钢，所用的水均为重复利用的循环水。冷却器是生产装置的关键设备之一，日常大量的故障及事故抢修，约60％左右是由于冷换设备管束腐蚀泄漏所至。严重影响了生产装置的安全、稳定、满负荷运行。另外，当冷却水与温度较高的介质换热时（水多数走管程），水易结水垢，形成锈垢层，增加了热阻，使换热效率严重下降，满足不了生产的需要。所以说，合理选用冷换设备管束材料及控制方法，减少腐蚀，是我们科技人员一直
大庆石化总厂炼油厂输转车间81单元碱管道用于向生产装置提供浓度30%～40%的碱液，管道材质为碳钢，连接采用焊接方式，工作压力为0.6～0.7Mpa,工作方式为间歇式。冬季操作时需用0.3Mpa压力的蒸气伴热，由于碱液温度高，造成管道焊口开裂，碱液经常泄漏，生产很被动。同时泄漏出的碱液腐蚀其它管道，每年维修费用很大，这种现象94年前一直没有得到解决。
2．腐蚀原因分析
普通碳钢在碱液中会形成一层以Fe３O４或Fe２O３为主要成分的表面膜，同时由于晶界上有碳化物和氮化物析出，使晶界上的表面膜不稳定，易溶解。在外应力的作用下产生了晶界裂纹，使新暴露出来的铁产生FeO2－的选择性溶解，形成应力腐蚀。
碳钢在NaOH溶液浓度5%以上的全部浓度范围都可能产生碱脆，而以30%左右的浓度最危险，发生碱脆的最低温度为50℃，在沸点附近的高温区最易发生。见图一。
管道使用过程中，夏季或管道不加热时，浓度在30～40%的碱液不发生碱脆；而在冬季，管道加热时，温度超过50℃，碱浓度仍为30～40%时则发生碱脆，因为实际碱管道在加热的情况下往往都高于50℃。
另外，碱性溶液只有在非常富集的情况下，才会通过如下反应溶解铁：
3Fe+7NaOH→Na3FeO3·2Na2FeO2+7H
Na3FeO3·2Na2·2Na2FeO2+4H2O→7NaOＨ+Fe3O4+H
7H+H→4H2
3Fe+4H2O→Fe3O4+4H2
该管道每10日左右送一次碱，容易在焊口处沉积碱液。管道一般为单面焊，内壁常有未焊透处，存有间隙。随时间延长，碱液浓缩，造成碱液在焊口处富集，使焊口处首先腐蚀，而且使焊道不存在金属钝化膜，常露出新鲜的金属表面。根据电化学腐蚀原理，该处的金属表面常处于阳极处，处于腐蚀状态。
原管道的接头为焊接，焊口附近的金相组织比基体的金相组织晶粒大，加之焊接组织不均匀性及焊接后存在较多的缺陷，这样焊道与基体金属的表面机械性能及化学成分存在较大的差异。
该管道在50℃以上的情况下使用和停用交替进行时，由于碱液的富集及较高温度的双重作用，很快发生应力腐蚀开裂，使管道泄漏在冬季频繁发生。
3.材料选择依据
通过对几种防腐方法比较，认为“天津大学国家教委形状记忆材料工程研究中心”提供的“Fe基形状记忆合金管接头”效果最佳。因为形状记忆合金的效应是指材料经变形后（通常在Ms温度以下或Ms附近），当加热到超过一定温度时能恢复原来的形状。这种具有形状记忆效应的材料称为记忆材料。
利用铁基形状记忆合金连接管道的原理如图2所示。在室温下，使管接头扩孔形变，形变后管接头内径大于被连接管子的外径，因此可使被连接管较容易插入到管接头中间，然后加热管接头到一定温度（Af以上），管接头欲恢复其原来小口径形状收缩而抱紧管子。达到连接管子的目的。
采用铁基形状记忆合金管接头连接管道，可以避免管道连接因焊接而引起的金相组织变化和管道焊口的应力腐蚀开裂。
4．应用效果
该管道于年7月投入使用，到年10月为止，年多没有发现渗漏现象，说明采用该种方法完全可以解决管道应力腐蚀问题，而且比较经济。
二、管道外壁的腐蚀与防护方法
1.概况：
原先某厂地下管道多数使用沥青玻璃布的加强级防腐，使用几年防腐效果不好。逐年出现腐蚀穿孔，给生产带来一定的困难。因为沥青本身做防腐层附着力差、不耐微生物的腐蚀、易被植物根茎穿透、易老化、催裂。目前大庆地区的一些地下管道采用该方法，使用6-7年，防腐层受到土壤严重的腐蚀，管道外壁大部分有点蚀坑，有的点蚀很严重，个别的地方腐蚀穿孔，每次管道穿孔动用了大量的人力、物力等，严重时给生产造成威胁。
2.腐蚀原因分析
2．1防腐绝缘层效果不好
石油沥青是较原始的方法，这种涂层物理性能差。如涂层的强度不好，极易造成划痕、附着力不好、易受细菌腐蚀。并且施工麻烦，劳动条件差，施工后的防腐厚度很难均匀，随时间延长防护层易脆裂等。这样就造成管道的金属表面与土壤直接接触。
2．2土壤的电化学腐蚀过程
大庆地区的水位较高，有的深挖2米左右就出水，所以该管道有相当一大部分浸泡在非常潮湿的土壤中。根据该地区的有关土质资料介绍：该地区的土质一般呈中性或碱性。因为金属在土壤的腐蚀与电解液中腐蚀本质是一样的。
3.材料选择依据
3.1原某公司埋地钢质管道外壁防腐绝缘层，主要采用沥青或改性沥青、环氧煤沥青做为防腐基料，另加玻璃纤维进行加强。这些材料有的耐蚀性差，有的耐蚀性较好，但是其要害在于它们的施工条件苛刻，易造成施工质量不稳定，质量不符合要求，尤其是补口和损伤部位不易处理好，给工程留下隐患。而埋地管道大多数是在这些部位腐蚀严重。所以说原采用的材料有一定的缺陷。
通过筛选。选用了一种“新型多功能防腐防水材料（简称TO-树脂）。应用在钢质地下管道外壁防腐，这是一种很好的材料，因为该材料施工方便、性能优越、质量可靠，其物理机械性能、防腐、防水、耐老化等各项化学性能用于该条件下是可以满足要求的。
3.2.TO树脂做为地下管道外防腐材料性能优越，是由于它本身分子结构决定的。因为该防腐材料，是在粘合剂的基础上，从化学分子结构设计起，先合成带活性官能团的液体聚合物，再加入带反应基团橡胶和复合型固化剂及各种功能活性添加剂，令其在金属表面进行化学反应，常温固化成网状结构高分子材料。在其网格中既有树脂链段，又有橡胶链段，最终固化成的膜介于树脂、橡胶材料之间，因此其综合性能优异，它既是涂料，又是粘合剂和绝缘材料这是我国所有防腐材料都不具备的。
4.防腐效果
年5月采用TO数脂施工。经过5年多使用开挖检查，可以看出：“防腐层的玻璃钢无任何变化，玻璃钢表面仍保持原有的光泽、无老化。用锤子轻轻敲击玻璃钢表面没有空鼓声，说明与金属表面结合牢固。
该材料与传统的石油沥青比较，石油沥青与TO树脂同时做成特加强级防腐。根据有关劳动定额采用沥青上述施工费用（平方米）需用43.4万元，采用TO树脂防腐费用为76.86万元。虽然采用TO树脂防腐（特加强级）比沥青防腐费用提高了0.77倍，即增加了33.46万元的费用。但是按照沥青防腐层使用寿命8年，TO树脂防腐使用30年（科研部门提供的数据）计。所以采用TO树脂可以提高使用寿命2-3倍，一次性节约防腐费用85万元左右（不包括换管线的费用），效益是可观的。更重要的意义在于采用该材料防腐（在有效期内），可以延长管道的使用寿命，可以避免因管线腐蚀造成水泄漏，影响生产。
第七章、催化重整装置引风机壳体内壁腐蚀与防护
1、概况
大庆石化公司炼油厂现在原油加工能力万吨／年，各类加热炉共有50台，其中加热炉41台，燃烧的燃料有瓦斯和重油。两种燃料含有硫或硫化氢。重整装置的重整部分的加热炉为四合一的方箱炉，引风机入口是来自热管加热器出口的烟气，设计温度为℃，实际使用温度为℃左右。由于烟气中含有大量的二氧化硫气体，对引风机壳体及叶轮腐蚀比较厉害。使用不到半年壳体便出现点蚀和大面积减薄，使用不到一年壳体便报废。
2、腐蚀原因分析
引风机壳体为碳钢，型式为蜗壳状的，型号为Y4-73-9D。烟气中含有N2、O2、H2S、HCl、CO2。根据对腐蚀垢物分析，其中：Fe46.75％、Al16.13%、S15.79%、Si15.63%、Ca4.04%等物质，且该结垢物PH值1～2（属强酸物质）及易溶于水的特点，所以对碳钢的金属表面容易发生露点腐蚀，腐蚀原因如下：
2、1腐蚀介质产生
烟气露点腐蚀是指加热炉的燃油或燃气中含有硫，当含硫燃料燃烧时,硫的化合物发生分解,生成气态硫或二氧化硫，反应式如下：
H2S＋3/2O2＝SO2＋H2O
3H2S＋3/2O2＝3/2S2＋3H2O
由于燃烧室中有过剩的氧气存在，所以又有少量的二氧化硫再与氧化和成三氧化硫，见下式：
2SO2＋O2＝2SO3
在高温烟气中的三氧化硫气体不腐蚀金属，但当烟气温度降到℃以下，三氧化硫将与水蒸汽化合成稀硫酸，反应如下：
SO3＋H2O＝H2SO4
当稀硫酸凝结到金属表面是就会发生低温硫酸腐蚀。与此同时，凝结在低温受热面上的硫酸液体，还会与气态硫和粘附烟气中灰尘形成不易清除的糊状垢物，增加了热阻，使壳体表面温度更低，进一步促使冷凝液的形成，如此循环，垢物越积越多，便构成了电化学的垢下腐蚀。
2、2金属表面腐蚀
由于烟气中产生大量的酸性物质，对金属表面是“酸的再生循环”作用。碳钢在含有二氧化硫的湿气（烟气）中生锈被认为是“酸的再生循环”作用。按照这个概念，二氧化硫首先被吸附在金属表面上，由二氧化硫、铁和氧形成硫酸亚铁。然后，硫酸亚铁水解形成氧化物和游离的硫酸。硫酸又加速腐蚀铁，所得的新鲜硫酸亚铁再水解生成游离酸，如此反复循环。反应过程如下：
Fe+SO2+O2DFeSO4
4FeSO4+O2+6H2OD4FeOOH+4H2SO4
4H2SO4+4Fe+2O2D4FeSO4+4H2O
当有二氧化硫存在时对碳钢腐蚀比较快的。
3、防护措施选择
3.1防腐材料的筛选
通过对几种防腐材料的筛选，选用了钛纳米聚合物涂料。
3.2采用钛纳米聚合物涂料的依据
生产钛纳米聚合物涂料的设备与常规生产涂料的设备有本质上的区别，这是常规涂料不具备的，是年世界首创。
钛纳米聚合物就是将钛超细化达到纳米级，使其表面活性大大提高。同时将有机物双键打开，形成游离键，两者复合到一起形成化学吸附和化学键合生成钛纳米聚合物。其涂料是以钛纳米聚合物、环氧树脂、固化剂、助剂及少量溶剂组成的双组份涂料。有如下特点：
3.2.1抗渗透性强：A钛纳米聚合物和树脂形成了化学键合和化学吸附，堵塞了填料与树脂间的渗透通道。B微小的钛纳米聚合物粒子填充到分子空穴中，由于水、氧和其它离子不能透过钛纳米聚合物颗粒本身，只能绕道渗透，这样就延长了渗透路线，起到迷宫效应。C钛纳米聚合物有包覆有机物层，所以具有抗润湿性，减少毛细管作用抵抗极性介质和离子通过涂膜。
3.2.2抗腐蚀性高：A抗渗透性好，可阻止水、氧和离子的通过，使涂料具有屏蔽能力。B钛纳米聚合物涂料固化时体积收缩率小，而且游离建和钛的结合状态使分子链柔软便于旋转，可消除内应力，所以钛纳米聚合物涂料的应力很低，涂层内部没有微裂纹，抗开裂、剥离能力强。以上两条提高了防止物理破坏的能力。C钛填料本身耐蚀性好。D化学键合与化学吸附作用形成稳定的结构，阻止水、氧及其它腐蚀介质的取代作用，使其不易发生腐蚀反应，提高了防止化学腐蚀破坏的能力。所以这四点决定了钛纳米聚合物涂料具有很好的耐腐蚀性能。
3.2.3抗垢性好：A对于粗糙的表面，能增加液体流动的阻力减少流速速，增加近壁流层的厚度，造成更多的结构核心，有利于污垢的沉积长大。而钛纳米聚合物涂层由于微小纳米粒子的填充作用表面光洁度很高，近壁流层薄不利于结构。B钛纳米聚合物具有特殊的磁性，能对污垢粒子整形使其排列整齐，不形成垢分子交错穿插的硬垢。因为水经过磁化后不会形成硬垢。C钛纳米聚合物特殊的化学结构形成亲油憎水表面，排斥污垢粒子，使其不能粘附到涂层表面上，达到防垢的功能。D具有一定的杀菌功能，可以止菌、藻类微生物附着。
3.2.4耐温性好：钛纳米聚合物涂层，当温度达到树脂玻璃转化温度时，树脂链接运动由于受钛纳米粒子的化学键合和填充的束缚作用，其自由体积空穴不能增大，仍有良好抗渗透性，使腐蚀因子不易透过。其耐温性能比同基树脂涂料高50℃以上。例如环氧基涂料的耐温性一般是80℃，而环氧基钛纳米聚合物涂料的耐温性达到℃。
3.2.5耐水性好：钛纳米聚合物涂料的羟基、醚基及氨基等亲水基，与钛纳米聚合物发生化学键合或化学吸附，其极性大幅度下将，此外链接上的钛纳米聚合物有疏水性，这样涂料的整体耐水性大大提高。另外，固化后玻璃化温度的提高、涂层良好的抗渗性赋予涂层优秀耐水性。
4结构层的选择与施工
4.1防腐层的选择
防腐结构层见表二：
表二结构层的选择
防腐等级
涂料名称
采用道数
涂层厚度μm
加强型
底涂层XK-
中涂层XK-
面涂层XK-
底2
中1
面2
底80
中45总
面90
4.2施工
4.2.1底面处理：对于罐内壁进行机械喷砂处理。处理后的金属表面达到国家标准《涂装前钢材表面锈蚀等级和除锈等级》GB-88中Sa2.5级（二级）即：“钢材表面应无可见的油脂、污垢、氧化皮、铁锈和油漆涂层附着物，表面应显示均匀的金属光泽，并用吸尘器、干燥洁净的压缩空气或刷子清除粉尘。表面无任何残留物，同时表面有40μm左右的粗糙度。
4.2.2涂刷两道底漆：在涂刷前首先用吸尘器把金属表面的灰尘处理掉，同时把脚手架上的灰尘去掉。表面保持干燥。然后涂刷两道钛钠米聚合物涂料，每道漆固化不小于12小时。
4.2.3中间漆一道：涂刷三道钛钠米聚合物涂料。
4.2.4面漆两道：涂刷两道钛钠米聚合物涂料面漆。
以上每道漆固化时间间隔为12小时，涂层施工完后固化7天可以投入使用。
5使用效果与经济分析
5.1使用效果
使用1年以后检查，防腐涂层整体性完好，涂层表面有光泽，无起皮、起泡、龟裂、脱落等现象。防腐涂层表面没有任何锈蚀产物附着在表面。
5.2经济分析
固体含量高：钛钠米聚合物涂料的固含量在75％以上，而普通的涂料固含量为35％左右。所以涂覆同等干膜厚度时是普通涂料的1／2左右。
比重轻：钛钠米聚合物涂料涂层的比重为1.17-1.20g/cm3，其它重防腐涂料涂层比重在1.50g/cm3以上。因此在干膜厚度相同时，涂覆相同面积的材料所消耗本涂料比其它涂料节省20－30％。
涂层的干膜厚度：相同的干膜厚度该涂层寿命比普通高两倍以上，也就是说，在要求使用寿命相同的情况下，该材料的干膜厚度可以做到到普通涂料的干膜厚度的2／3时防腐性能绝不低于普通涂料。
6结论
抗渗透性强：比一般特种防腐涂料抗渗能力强。
抗腐蚀性高：在该条件下使用比一般的防腐层耐腐蚀。
抗垢性好：表面光滑涂层表面不易结锈垢。
耐温性好：耐温性能比同基树脂涂料高50℃以上。
耐烟气好：长期使用防腐涂层不会反粘、变脆。
施工性好：涂料施工成型好，比常规涂料表干时间（24h）缩短一倍（12h）。
所以说该防腐涂层在含有硫化物等多种介质的烟气中，解决了金属表面腐蚀常规特种防腐涂料耐腐蚀不耐温度的难题。为引风机内壁的防腐蚀找到了一种新方法。
第八章、阴极保护在储罐罐底板下面的应用
1.储油罐罐底板下面腐蚀情况
1.1概况
我厂储油罐、水罐近座，有一部分是六七十年代投入使用的。由于储罐常年运行，使罐的基础边缘高于罐底板。这样在长期使用下，雨水直接顺着罐壁进入罐底板内，长期存在罐底板内，造成罐底脚腐蚀破坏。时有储罐罐底板渗漏，影响生产。
储罐底板焊接组装时，与沥青砂层结合紧密，但在装水试压及投入使用后，储罐基础通常有一定的沉降量。当储罐介质腾空时，底板与基础沥青砂接触不良，中心及边缘因其透气性不同产生氧浓差腐蚀，透气性差的中心部位成为阳极而被腐蚀。储罐在使用过程中出现罐底板渗漏。在通常的情况下，下表面腐蚀具有隐蔽性，一旦产生腐蚀则难于发现和修复。这种不合理结构亟待解决。
另外，油罐底板焊接组装时，罐底板下面由于焊接的影响，焊道的热影响区约有50～80毫米无法进行防腐，金属表面裸露，这样形成大阴极与小阳极的电化学腐蚀条件。
2.腐蚀原因分析
储罐底板焊接组装前,底板下表面涂有防腐层,在焊道热影响区没有很好的方法进行防腐。只有裸露在使用环境中。储罐底板铺放在沥青砂防护层上，当沥青砂与底板结合紧密而无裂缝、且底板的边缘做有防渗水处理时，底板下表面会保持干燥，几乎不受腐蚀。但由于各种因素的作用，底板下表面通常不能保持良好的密封状态，大气中的水分以及地下水等腐蚀介质都容易侵入底板，形成腐蚀环境，使其受到腐蚀。
储罐底板的边缘在受到环境温度变化和储罐储存介质量变化时，在罐底角“T”型焊缝区域产生变形，罐底角边缘板与罐基础会产生缝隙。底板与基础沥青砂接触不良，中心及边缘因其透气性不同形成氧浓差电池，产生氧浓差腐蚀，透气性差的中心部位成为阳极而被腐蚀。
外部的腐蚀介质如雨水、露水等便侵入缝隙；侵入缝隙的腐蚀介质将对底板下表面产生电化学腐蚀。
在潮湿时，腐蚀速度常受到氧的补给速度所控制。由于电解液膜层的存在，在金属表面的缺陷处发生电化学腐蚀，反应如下：
阳极反应：Fe―Fe2＋+2e-
阴极反应：O2+2H2O+42e-―4OH-
总反应：2Fe+O2+2H2O－2Fe(OH)2
进一步氧化4Fe(OH)2+O2+2H2O－4Fe(OH)3
氧在金属表面上同金属接触，富氧区为阴极，贫氧区为阳极受到腐蚀。当涂料受到破坏时，金属表面易受到腐蚀，产生锈瘤，形成一个类似半球形的盖罩，使盖罩下面的金属缺氧面继续受到腐蚀。因供氧程度的不同，锈瘤表层是红褐色的高价铁氧化物，内层是黑色的磁性氧化铁或灰绿色的亚铁和高铁氧化物体的混合物。当金属表面存在锈蚀层时，它就起了水和氧的储槽作用，在一定的条件下腐蚀产物会影响大气腐蚀的电极反应。Evans认为大气腐蚀的锈蚀层处在湿润的条件下，可以作为强烈的氧化剂。
所以说，金属表面一旦形成锈蚀层，在气体干湿交替的变化下，金属表面的腐蚀将进一步加剧。
对于罐底板下焊道目前采用涂料的方法无法解决，这样这部分的金属表面曝露在腐蚀环境中。由于采用焊接的方法，焊道及焊道的热影响区金属晶粒比母材的大得多。所产生的电极电位要比母材低得多，所以这部分的腐蚀要比有防护层的金属腐蚀大得多。
3.防止罐底板下面金属腐蚀的解决办法
3.1采用储罐罐底外壁的阴极保护
对于储罐罐底外壁的阴极保护，国外已有多项技术标准，如APIRP,NACERP,BS等。国内石油行业亦制订了行业标准：SY/—95。标准规定：
⑴一般情况下，罐底对地最小保护电位相对于饱和硫酸铜参比电极应达到-0.85V。当土壤中含有硫酸盐还原菌，且硫酸根含量大于0.5%时，保护电位应达到-0.95V或更负；
⑵罐底和土壤接触的参比电极之间测得阴极极化电位差不小于mV。此判据可用于极化的建立过程，也可以用于极化的衰减过程。
⑶上述判据可根据具体情况采用其中的一项或全部。
用于储罐罐底外壁的阴极保护有牺牲阳极法和外加电流法两种方式，视现场实际情况选择。
牺牲阳极法阴极保护：对于直径小，即底面积较小的，防护涂层质量良好的储罐，在其周围土壤电阻率低时（一般低于Ω·m）可选用牺牲阳极法阴极保护。新建储罐时，将棒状牺牲阳极均匀水平安装于罐底板下面。对于已建好的旧罐，为安装方便起见，可将阳极布置安装在罐的四周，尽量均匀分布，以求保护电流的分布均匀。棒状牺牲阳极可采用水平式或垂直式埋设。阳极材料可选用镁阳极或锌阳极。
我厂首先选用了硫磺装置已建完的V、V两座0m3酸性水罐进行罐底板下面进行牺牲阳极的阴极保护。
3.2保护方法设计
3.2.1保护方法选择
根据需要被保护的V、V罐为已建完的储罐和容积的大小，及其现场环境条件的具体情况，确定选择牺牲阳极法阴极保护的技术方案。这是对于已建的、被保护面积较小的设备采用牺牲阳极阴极保护方法是安全、经济、有效的好方法。
适用于土壤中的牺牲阳极材料有镁及镁合金、锌及锌合金。应用时，对于土壤电阻率小于15Ω·m的可选用锌阳极，土壤电阻率小于Ω·m的可选用镁阳极。由于镁阳极具有密度小、电位负、单位重量发生电量大的特点，已被广泛地应用于地下金属构筑物的阴极保护中。
根据现场实际土壤情况（15～50Ω·m）本方案设计采用镁合金牺牲阳极。为了检测阴极保护的效果，每个罐设置2个电位测试桩,并设置一组检查片。
3.2.2采用牺牲阳极阴极保护设计
⑴确定设计参数
被保护的设备原料水罐V、V容积均为0m3，规格为：Φ20.×15.m，底板厚9mm。
最小保护电位:-0.85V(相对Cu/饱和CuSO4电极)；当土壤中含有硫酸盐还原菌，且硫酸根含量大于0.5%时，保护电位应达到-0.95V或更负；
最大保护电位:-1.5V(相对Cu/饱和CuSO4电极)；
保护电流密度:7mA/m2；
牺牲阳极设计使用寿命:20a；
土壤电阻率：20Ω·m。
3.2.3.工艺计算
⑴保护面积计算
S=πr2
罐V、V的直径均为20.0m：
V、V单座罐的保护面积各为S=.16m2
⑵保护电流计算
I=iS
式中I—保护电流，mA；
i—保护电流密度，取7mA/m2；
则每个罐所需保护电流I=mA。
⑶牺牲阳极数目计算
设镁阳极单只重量为14.5Kg，阳极接地电阻Ra为8Ω。则单只镁阳极的发生电流为：
If=△E/Ra
=/8=80mA
式中：If—单只阳极发生电流，mA；
△E—有效电位差，mV，镁合金阳极为mV；
Ra—单只阳极接地电阻，Ω。
所需镁阳极数目N为：
N=f·I/If
其中f为备用系数，一般取2～3，这里取2.0。
将参数代入式中可得：N=56只，考虑到与罐体相连的管道处，如不加绝缘接头，可增设2只牺牲阳极，则共需镁阳极58只。2个罐共计只镁阳极。
⑷牺牲阳极使用寿命
T=0.85W/gIf′
式中:T—牺牲阳极使用寿命，a；
W—牺牲阳极重量，Kg；
g—牺牲阳极消耗率，Kg/A·a；镁阳极消耗率为7.92Kg/A·a；
If′—牺牲阳极平均发生电流，mA。
将前面数据代入式中可得：T=24.3a
显而易见，单只重14.5Kg的镁阳极使用寿命可大于20a。则确定镁阳极单只重量为14.5Kg。
3.2.4牺牲阳极阴极保护系统施工技术要点
⑴现场勘测定位
牺牲阳极距罐壁的距离确定为2.5m,且采取阳极在罐周均布垂直埋设方式。每个原料水罐58支镁阳极(单重14.5Kg),平均分成6组（9只/组）与罐体相连接，阳极平均间距为1.5m。在原料水罐进出管道两侧的阳极组为11只阳极。按此原则将阳极埋设点测量定位。
⑵镁阳极材料质量要求
镁阳极的化学成分和电化学性能列于表1、表2：
表1
镁合金阳极化学成分
合 金 元 素（%）
杂 质 不 大 于（%）
Al
Zn
Mn
Mg
Fe
Ni
Cu
Si
5.3～6.7
2.5～3.5
0.15～0.6
余量
0.
0.
0.02
0.1
表2镁合金阳极电化学性能
序号
项目
单位
指标
测试方法
1
开路电位
-V
≥1.50
(Cu/CuSO4)SY/T-97
2
理论电容量
A·h/kg
2
按化学成分计算
3
电流效率
%
≥50
GB-85附录C
要求镁阳极表面清洁、平滑，无明显铸造缺陷，检测报告的各项指标应符合表1和表2的要求。
4、效果
5年4月23日对硫磺车间V、V原料水罐的罐底板外壁进行牺牲阳极保护施工，竣工时间为5年5月22日。通过施工中质量控制，质量达到了设计和相关标准规范的技术要求。牺牲阳极阴极保护系统投入运行后，达到了阴极保护的技术标准。具体情况见表3与表4：
表3V、V罐电化学参数测量结果
罐号
自腐蚀电位V
（VS.Cu/CuSO4）
接地电阻
Ω
土壤电阻率（深2.5m）
Ω·m
V
-0.
0.18
15.7
V
-0.
0.19
19.8
备注：表中自腐蚀电位为牺牲阳极安装前05年5月5日测量结果；土壤电阻率为05年5月22日测量结果。
表4V、V储罐底板下面外壁阴极保护罐周保护电位测量记录
测量点
测量日期
V
V
测1＃（南）
测2＃（东）
测3＃（西）
测4＃（东）
5年5月12日
－0.
(尚未安装)
－0.
－1.
5年5月14日
－1.
－0.
－1.
－1.
5年5月19日
－1.
－0.
－1.
－1.
5年5月22日
－1.
－0.
－1.
－1.
备注:表中所有电位值均相对于.Cu/饱和CuSO4电极
在今后的管理中对罐底板下则须尽量保持底板的密封干燥。首先，在油罐基础施工时，要尽量提高沥青砂防护层的施工质量。其次，油罐安装完毕后，要对边缘板做防渗水处理，以避免大气或腐蚀介质侵入罐底。在使用过程中，还要经常检查、维护。
5结论
对罐底板下面进行的牺牲阳极的阴极保护方法，通过按《钢制储罐罐底外壁阴极保护技术规范》SY/T－检测，罐底对地最小保护电位相对于饱和硫酸铜参比电极达到-0.85V以下。检测结果表明均在金属的保护电位均在所需要的保护电位上，避免了罐底板下面的金属腐蚀。
采用电化学牺牲阳极的保护方法，可以避免罐底板下面的金属表面腐蚀,特别是避免了罐底板下面焊道的腐蚀。
第九章、石油化工循环水塔钢结构的腐蚀与防护方法
1、概述
我公司供水系统循环水凉水塔，做为石油化工设备的冷却介质用来解决生产过程中需要冷却的油品，达到生产工艺的要求。是石油炼制工程中不可缺少的一个工艺过程。凉水塔的结构型式无论是恒流干湿式、逆流式或是其它的结构形式，内部都有大量的钢结构。这些钢结构长期在高湿度和受水冲击下工作，存在严重的腐蚀，所以必须采用防腐隔离层。防腐隔离层的好与坏直接影响钢结构的使用寿命。但是在新建的凉水塔往往存在防腐涂层选择不合理，金属表面处理级别低，出现新投用的凉水塔钢结构使用1年左右防腐涂层失去作用，金属结构遭到腐蚀，凉水塔的使用寿命缩短。
2、腐蚀情况
我公司化肥厂3年6月新改造的恒流干湿式凉水塔，内部钢结构已全部更新，钢结构总重为吨，防腐层采用环氧涂料。该钢结构在5年6月检修时检查发现防腐漆膜大部分已经破损没有使用价值。钢结构部分出现腐蚀，特别是焊道附近金属腐蚀比较厉害，锈蚀层有2～3mm厚左右。锈蚀层下面有较多的像*豆粒米粒大小不一的点蚀坑，原来的金属表面已经见不到。有部分金属护栏的扁钢在焊道部位断开。没有开裂的防腐层表面发粉，表面上看树脂含量很少。采用划格器检查，发现被划开的防腐层，发脆已没有使用价值。被划开的防腐层下的金属已经被腐蚀，有1mm左右的锈蚀层。这说明防腐层气孔比较多。对整体钢结构的防腐层检查上看早已没有使用价值。
另外，炼油厂三循逆流式凉水塔为3年7月进行改造，钢结构采用环氧磁漆（固化剂为胺类），两道底漆，三道面漆。底面处理达到Sa2.5级。运行3个月左右，防腐层出现发软、起鼓、脱层现象，起不到防腐作用。
3、腐蚀原因分析
3.1防腐涂层的损坏
化肥厂凉水塔钢结构防腐层损坏。首先是金属表面处理不当。因为当时所实施的工艺为人工机械除锈达到St3级，与所选的环氧涂料进行配套，没有达到涂料要求的附着力。因为环氧涂料本身要求与金属表面结合必须达到机械喷砂除锈Sa2.5级。所以从现场涂料脱层的现象看，没有达到要求的附着力。二是所选的涂料树脂含量低，从现场漆膜看干固的防护层树脂含量少而其它填料过多，产生较多粉化颗粒。这样涂层易存在较多的气孔，水分子及其它杂质容易渗透涂层引起金属表面腐蚀。所以该防腐涂层在潮湿的环境下涂层是比较易于通过水的，因水在涂层与金属之间形成界面层，造成涂层的结合强度下降，涂层剥离或鼓包。金属表面遭到腐蚀。从现场没有损坏的涂层采用划痕检查，涂层下面金属表面存在锈蚀层可以说明这一点。
炼油厂凉水塔钢结构防腐层损坏。虽然防腐涂层已经固化2个多月，但是使用后遇水防腐涂层发生损坏。所选用的是环氧涂料，酮亚胺为固化剂共三道，期望耐用10年以上。表面喷砂至Sa2.5级，施工时温度正常，为15～25℃，涂装后固化时间最长时间2个月。使用后不到1个月漆膜起泡。原因为，酮亚胺实质上是用酮封闭的多元胺，与空气中潮气接触后析出多元胺及酮，多元胺再与环氧树脂固化。该漆经刷后，漆膜表面与水汽反应而固化，阻滞漆膜丙酮充分挥发，残留的酮有一定的水溶性，引起渗透压使漆膜起泡。这说明所选的配套固化剂不适合在这一环境下使用。
3.2涂层下金属腐蚀的原因
漆膜下的金属腐蚀是由电化学作用引起的。在阴极,氧有去极化作用,反应如下:
O2十H2+2e=2OH-
因此,膜下泡内溶液呈微碱性,这时阴极部位的pH值高达13以上。界面一旦成为高碱性状态,就进一步发生基体氧化膜的碱性溶解和漆膜的碱分解。同时,在阳极发生如下反应
Fe=Fe2++2e
Fe2+与氧、水及OH-反应生成Fe(OH)2、Fe(OH)3、Fe2O3·XH2O等腐蚀产物,其体积要增大好几倍,使漆膜鼓起,最后破裂。这时泡内溶液呈酸性,泡内pH值仅为2～4。从漆膜脱落部位产生的阴极、阳极反应来看,由于阴极反应产生的OH-离子使得界面pH值上升,造成Fe2+离子水解:
Fe2+十2H2O=Fe(OH)2+2H+
这时又使界面pH值降低,从而加速了阳极反应,使腐蚀面积扩大,漆膜剥落的范围增加。部分表面涂层,不到半年出现开裂、脱落,使金属表面遭到腐蚀。
另外,由于钢结构在高湿度与水汽中使用,造成设备表面干湿交替进行。金属表面暴露在空气中,当表面存在锈蚀层时（涂层气孔率高时相当于锈蚀层）,锈蚀层就起了水和氧的储槽作用,锈蚀层下基体铁的离子化起了强氧化剂的作用。在一定条件下腐蚀产物会影响大气腐蚀的电极反应。Evans认为大气腐蚀的锈蚀层处在润湿条件下,可以作为强烈的氧化剂。由锈层内Evans模型,可以看出阳极反应发生在金属/Fe3O4界面上,阴极反应发生在Fe3O4/FeOOH界面上,即锈层内发生了Fe3+→Fe2+的还原反应,说明锈层参与了阴极过程。由于天气变化,金属表面温度、湿度随之变化,这样在化学、电化学作用下,金属表面将加速腐蚀。
4、防腐材料选择依据
根据凉水塔的实际使用情况，对现有的环氧涂料及固化剂的配套性进行了筛选，采用了聚酰胺环氧树脂漆，该漆的特点如下：
聚酰胺环氧树脂有较长的脂肪烃碳链。用于胶联环氧树脂时，脂肪烃碳链隔离了环氧树脂内的刚性苯环，在承受冲击时能使分子键有较大的自由度，因而显示了优异的柔韧性。
聚酰胺环氧树脂漆为双组份的涂料。其中一组份为环氧树脂漆料及颜料，另一组份是聚酰胺树脂液。两组份混合时，选用配比不同，涂装后漆膜性能亦随之不同。聚酰胺用量大，漆膜的弹性增加，但耐药品性降低。一般认为，以E－20环氧树脂与聚酰胺树脂，按65：35重量比配制的漆性能最好。
聚酰胺环氧树脂漆与胺固化环氧树脂相比特点为：①耐候性好，不易粉化失光；②施工性好，漆膜不易产生桔皮、泛白等弊病；③漆料使用期长，两组份混合后可维持2～4天不胶化④不刺激皮肤，对人体危害性小；⑤两组份配比不像胺固化环氧漆那样要求严格；⑤对金属表面除锈要求不严，并可在潮湿钢铁表面上施工；⑦耐腐蚀及耐溶剂性不及胺固化环氧树脂漆。
5、防腐施工及注意事项
5.1防腐施工
根据所采用的防腐涂料采用了底面处理—底漆两道—中间漆一道—面漆两道的施工工艺，具体施工如下：
底面处理：金属表面处理要达到国家级标准《涂装前钢材表面锈蚀等级和除锈等级》GB-88中Sa2.5级，即要达到“钢材表面应无可见的油脂、污垢、氧化皮、铁锈和油漆涂层附着物，表面应显示均匀的金属光泽，并用吸尘器、干燥洁净的压缩空气或刷子清除粉尘。表面无任何残留物，并有一定的粗糙度。”
底漆一道：底面处理完后检查合格，涂刷一道聚酰胺环氧铁红底漆。该漆由双组份组成，具体配比见产品说明书。
中间漆一道：底漆固化12小时后，涂刷一道聚酰胺环氧磁漆涂料。每道漆固化12小时。要求颜色为中灰色。
面漆两道：中间漆固化12小时后，涂刷两道聚酰胺环氧磁漆涂料，每道漆固化12小时。第一道要求颜色为浅灰色，第二道为中灰色。
5道漆固化后漆膜的厚度大于μm，7天后投入使用。
5.2施工中注意事项
5.2.1涂料涂刷前的配制
该涂料为双组份，甲组份为环氧树脂、颜料和各种助剂，乙组份为聚酰胺固化剂。使用前将甲、乙组分按65：35的重量进行混合，搅拌均匀后放置10分钟左右熟化即可使用。
配制熟化好的涂料须在8小时内用完，避免胶凝而影响施工质量，用多少、配多少，以免浪费。
5.2.2涂料的涂刷施工
⑴涂刷时可采用刷涂、喷涂、滚涂和刮涂等方法，本次施工采用的是人工刷涂的方法。
⑵涂刷第一道涂料时，涂刷须均匀且无遗漏处。涂刷第二层和以后数层时，应均匀交错刷和无遗漏外，涂膜不宜太厚，注意轻涂、均匀。
⑶每一道涂刷施工的时间间隔为，夏季应大于4小时，低温（小于5℃禁止施工）时至少在8小时以上。
⑷防腐施工全部结束后夏季自然干燥7天以上，低温夏季自然干燥10天以上，即可使用。
⑸夏季施工时，若涂料明显变稠，可加入适量专用稀释剂或丙酮进行稀释。
6、使用效果
化肥厂凉水塔在5年7月防腐后使用，经过近1年的使用，通过检查漆膜光泽良好，没有起皮、脱落、龟裂的。浸泡的表面比原先采用环氧涂料效果好的多，根本不存在防腐层表面脱层、鼓包粉化的现象。
炼油厂凉水塔在3年8月防腐施工后，使用2年多没有出现发软、起鼓、脱层现象。
所以说，该漆在高湿度下与循环水中保守的说使用寿命可在五年以上。
7、结论
通过使用该材料主要有以下特点：
6.1耐水、耐腐蚀性优异。表面气孔率低，所以在循环水水中或潮湿的条件下抗渗透性优异，不易龟裂、耐磨、强度好。
6.2该材料漆膜坚韧、附着力强，其中硬度，漆膜致密，韧性好，抗老化性、耐寒性、漆膜光亮性、色泽鲜艳。
所以说，针对循环水塔的使用条件，在选用防腐涂料时不但要注意成膜物的成分，还要注意所选的固化剂的搭配，必要时要在相似的环境下进行试验。另外，一定要选用合格的防腐材料，必要时要对材料进行复检。
参考资料
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