所谓的聚氨酯是聚氨基甲酸酯的简称，它是由多异氰酸酯与多元醇反应而成，在分子链上含有许多重复的氨基甲酸酯基团（—NH—CO—O—）。在实际合成的聚氨酯树脂中，除了氨基甲酸酯基团外，还有脲、缩二脲等基团。多元醇属长链分子，末端为羟基，称为“软链段”，多异氰酸酯称为“硬链段”。
软硬链段生成的聚氨酯树脂中，氨基甲酸酯只占少数，所以称为聚氨酯未必恰当，从广义上讲，聚氨酯乃是异氰酸的加聚物。
不同类型的异氰酸酯与多羟基化合物反应后，生成各种结构的聚氨酯，从而获得不同性质的高分子材料，如塑料、橡胶、涂料、纤维、粘合剂等。聚氨酯橡胶
聚氨酯橡胶属于一种特种橡胶，由聚醚或聚酯与异氰酸酯反应而制得，因原料种类、反应条件及交联方法的不同而有许多品种。从化学结构上看，有聚酯型与聚醚型，从加工方法上看，有混炼型、浇注型和热塑型三种。
合成聚氨酯橡胶，一般先由线型聚酯或聚醚与二异氰酸酯反应，制成低分子量的预聚体，经扩链反应，生成高分子聚合物，然后添加适当的交联剂，加热使其固化，成为硫化橡胶，这种方法称为预聚法或二步法。
也可以用一步法——将线型聚酯或聚醚直接与二异氰酸酯、扩链剂、交联剂混合，使反应发生，生成聚氨酯橡胶。
如TPU分子中A链段使得大分子链易于旋转，赋予聚氨酯橡胶良好的弹性，使聚合物的软化点与二级转变点下降，硬度与机械强度降低。B链段会束缚大分子链的旋转，使聚合物的软化点与二级转变点上升，硬度与机械强度提高，弹性降低。调节A与B之间的摩尔比，即可制得不同机械性能的TPU。TPU的交联结构除一级交联外，还必须考虑由分子间的氢键形成的二级交联。聚氨酯的一级交联键与羟类橡胶的硫化结构不同，它的氨基甲酸酯基、缩二脲、脲基甲酸酯基等基团规则而间隔地排列成刚性链段，故制得的橡胶具有规则的网状结构，所以具有卓越的耐磨性能及其它的优异性能。其次，由于聚氨酯橡胶中含有很多诸如脲基或氨基甲酸酯基这类内聚能较大的基团，所以分子链间形成的氢键具有很高的强度，氢键形成的二级交联健对聚氨酯橡胶的性能也有重要影响。二级交联使得聚氨酯橡胶一方面具有热固性弹性体的特性，另一方面这种交联又没有真正地交联起来，是一种虚交联，交联的状况取决于温度。随着温度的升高，这种交联逐渐减弱以至于消失，聚合物具有一定的流动性，可以进行热塑性加工。当温度降低时，这种交联又逐渐恢复并再次形成。少量的填料的加入，使分子间的距离增大，分子间形成氢键的能力减弱，强度便会急剧下降。研究表明，聚氨酯橡胶中各基团稳定性由高到低的顺序是：酯、醚、脲、氨基甲酸酯、缩二脲，在聚氨酯橡胶的老化过程中，首先是缩二脲和脲基甲酸酯的交联键断裂，接着是氨基甲酸酯和脲键断裂，即主链断裂。
01软化聚氨酯弹性体像许多高分子聚合物一样，高温下软化，由弹性态转变成粘流态，机械强度迅速下降。从化学角度来分析，弹性的软化温度主要取决于本身的化学组成、相对分子质量和交联密度等因素。
一般来说，增大相对分子质量、提高硬段刚性(如分子中引入苯环)和硬段含量、增大交联密度等，均有利于软化温度的提高。对于热塑性弹性体，分子结构以线性为主，提高相对分子质量时弹性体软化温度也随之提高。
对于交联型聚氨酯弹性体，交联密度比相对分子质量影响更大。所以能制造弹性体时，增加异氰酸酯或多元醇的官能度，使弹性体分子中部分形成热稳定的网状化学交联结构，或采用过量的异氰酸酯比率，在弹性体中形成稳定的异氰酸酯交联结构是提高弹性体耐热性、溶剂性和机械强度的有力手段。
当原料选用PPDI(对苯二异氰酸酯)时，由于个异氰酸酯基团直接连在苯环上，在形成的硬段中具有较高的苯环含量，提高了硬段的刚性，从而提高弹性体的耐热性。
从物理角度分析，弹性体软化温度取决于微相分离程度。据报道，不发生微相分离的弹性体软化温度很低，其加工温度只有70℃左右，而发生微相分离的弹性体则可达～℃。所以，增加弹性体的微相分离程度，是提高弹性体耐热的有效方法之一。
可通过改变链段的相对分子质量分布、刚性链段含量来提高弹性体的微相分离程度，从而提高其耐热性。大部分研究者认为，聚氨酯产生微相分离的原因是软硬段之间的热力学不相容性，扩链剂种类、硬段及其含量、软段种类和氢键等对其均有较明显的影响。
如与二醇扩链剂相比，二胺扩链剂MOCA(3,3-二氯一4,4-二氨基二苯甲烷)、DCB(3,3一二氯-联苯二胺)等在弹性体中形成的氨酯基的极性较大，硬段间可形成更多的氢键，增加了硬段之间的互相作用，提高弹性体微相分离程度；对称性芳香族扩链剂如p,p-联苯二酚、对苯二酚等有利于硬段的归整排列和紧密堆积，从而有利于提高产品微相分离。
脂肪族异氰酸酯形成的氨酯链段与软段具有较好的相容性，因而有更多的硬段溶解在软段中，使得微相分离程度降低，芳香族异氰酸酯形成的氨酯链段与软段相容性较差，微相分离程度则较高。丁羟聚氨酯由于软段不形成氢键，氢键只能在硬段产生，因而聚烯烃聚氨酯具有几乎完全的微相分离结构。
氢键对弹性体的软化点的作用也很大，虽然软段中的聚醚、羰基均可与硬段中的NH形成氢键的大量存在，同样也提高了弹性体的软化温度。已经证实，氢键在00℃时仍然保留40％。
0热分解氨基甲酸酯基团高温下发生如下分解：
—RNHCOOR——RNC0HO—R
—RNHCOOR——RNHCO烯
—RNHCOOR——RNHRCO烯
可见聚氨酯基的热分解主要有3种形式：
①形成原来的异氰酸酯和多元醇；
②α—CH基上的氧键断裂，并与第个CH上的1个氢键结合，形成氨基甲酸和烯，氨基甲酸有分解成1个伯胺和二氧化碳：
③形成1仲胺和二氧化碳。
氨基甲酸酯结构的热分解：
芳基一NHCO一芳基，～10℃；
正烷基一NHCO一芳基，～℃；
芳基一NHCO一正烷基，～00℃；
正烷基一NHCO一正烷基，～50℃。
氨基甲酸酯热稳定性与其起始原料异氰酸酯和多元醇的种类有关，脂肪族异氰酸酯高于芳香族异氰酸酯，脂肪醇高于芳香醇。但有关文献报道脂肪族氨基甲酸酯热分解温度为～℃，芳香族氨基甲酸酯热分解温度为～00℃，与上述数据不吻合，原因可能与测试方法有关。
实际上，脂肪族的CHDI(1，4一环已烷二异氰酸酯)和HDI(六亚甲基二异氰酸酯)的确比常用的芳香族MDI和TDI耐热性好。特别是具有对称结构的反式CHDI，目前已成为公认的耐热性最好的异氰酸酯，由它制备的聚氨酯弹性体有较好的加工性、优异的耐水解性、高的软化温度、低的玻璃化转变温度、低的热滞后性和高的抗紫外线能力。
聚氨酯弹性体中除了氨基甲酸酯基团外，还有脲基甲酸酯、缩二脲、脲等其他基团，这些基团在高温下也会发生热分解：
一NHCONCOO—(脂肪族脲基甲酸酯)，85～℃；
一NHCONCOO一(芳香族脲基甲酸酯)，1O0～10℃；
一NHCONCONH一(脂肪族缩二脲)，1O0～℃；
一NHCONCONH—(芳香族缩二脲)，～15℃；
一NHCONH一(脂肪族脲)，—℃；
—NHCONH一(芳香族脲)，～00℃；
异氰脲酸酯环70℃。
缩二脲和脲基甲酸酯的热分解温度比氨基甲酸酯和脲低的多，异氰脲酸酯的热稳定性最好。在弹性体生产中，过量的异氰酸酯可分别与形成的氨基甲酸酯和脲进一步反应形成脲基甲酸酯和缩二脲交联结构，虽可提高弹性体的机械性能，但他们对热极不稳定。
要减少弹性体中的缩二脲和脲基甲酸酯等热不稳定基团，须从其原料配比和生产工艺考虑，采用过量的异氰酸酯比率同时，应尽可能通过其他方法先在原料(主要指异氰酸酯、多元醇和扩链剂)中形成部分异氰酸酯环，然后再按正常工艺引入弹性体中。这已成为最常用的生产耐热和耐燃聚氨酯弹性体制品的方法。
03热水解和热氧化聚氨酯弹性体在高温下，不仅硬段容易发生热分解，软段也易发生相应的化学变化。聚酯型弹性体耐水性较差，高温下水解倾向更加严重。50℃时聚酯／TDI／二胺的使用寿命可达4～5个月，70℃仅为两周，℃以上只能维持几天。酯键遇热水和水蒸汽可分解为相应的酸和醇，弹性体中的脲基和氨基甲酸酯团也可以发生水解反应：
一RCOORH0——-—→RCOOHHOR
酯酸醇
一RNHCONHR一H0—→RXHCOOHHNR—
脲氨基甲酸胺
一RNHCOOR一H0—→RNCOOHHOR—
氨基甲酸酯氨基甲酸醇
聚醚型弹性体热氧化稳定性较差，醚基的α-碳原子上的氢易被氧化，形成一个氢过氧化物，经过进一步分解、断裂后生成了氧化物自由基和羟基自由基，氧化物自由基最后分解为甲酸酯或醛。
不同的聚酯对弹性体的耐热性影响不大，而不同的聚醚则有一定的影响。如TDI-MOCA-PPG与TDI-MOCA-PTMEG相比，在11℃老化7d时，其拉伸强度保留率分别为44％与60％，后者明显优于前者。原因可能是PPG分子中带有支链，不利于弹性体分子的规整性排列，使弹性体耐热性降低。聚醚的热稳定性顺序为：PTMEGPEGPPG。
聚氨酯弹性体中其他基团如脲、氨基甲酸酯等也会发生氧化和水解反应，但醚基最容易被氧化，而酯基最容易被水解，它们的抗氧化性和抗水解性顺序分别是：
抗氧化性：酯脲氨基甲酸酯醚；
抗水解性：酯缩二脲脲基甲酸酯氨基甲酸酯氨基甲酸酯脲基醚。
为改善聚醚聚氨酯的抗氧化性和聚酯聚氨酯的耐水解性，人们还采用加入添加剂的方法，如在PTMEG聚醚型弹性体中加入1％的酚类抗氧剂Irganox，该弹性体的拉伸强度与不加抗氧化剂相比可提高3～5倍(0C下老化H后测试结果)。但不是每种抗氧剂对聚氨酯弹性体都有作用，只有酚型1rganox和TopanOl(酚型抗氧剂、受阻胺型光稳定剂、苯并三唑复合物)效果显著，且前者为最好，原因可能是酚型抗氧剂与弹性体具有较好相容性。但由于酚型抗氧剂中酚羟基在稳定机理中扮演着重要角色，为避免该酚羟基与体系中异氰酸酯基团反应而“失效”，异氰酸酯与多元醇的比率不宜过大，且必须将抗氧剂加到预聚物和扩链剂中，若在生产预聚物过程中加人，则会大大影响稳定效果。
防止聚酯型聚氨酯弹性体水解的添加剂主要是碳化二亚胺类化合物，它与聚氨酯弹性体分子中酯基水解而生成的羧酸反应，生成酰脲衍生物，阻止水解进一步进行。碳化二亚胺添加量为％～5％质量分数，可使聚氨酯水僻稳定性提高～4倍。此外，叔丁基邻苯二酚、六亚甲基四胺、偶氮二甲酰胺等也有一定的抗水解效果。
04主要性能特点
聚氨酯弹性体是典型的多嵌段共聚物，分子链由玻璃化温度低于室温的柔性链段和玻璃化温度高于室温的刚性链段嵌段而成。其中，低聚物多元醇构成柔性链段，二异氰酸酯和小分子扩链剂构成刚性链段。柔性链段和刚性链段的嵌段结构决定了其性能的特殊性：
（1）普通的橡胶硬度范围一般在绍尔A0-A90，塑料的硬度范围约为绍尔A95-绍尔D，而聚氨酯弹性体能达到低至绍尔A10以下，高至绍尔D85，且不需要填料辅助；
（）较高的强度和弹性，在较宽的硬度范围内仍然可以保持较高的强度和弹性；
（3）优异的耐磨性，是天然橡胶的-10倍；
（4）耐水、油脂及耐化学品性优良；
（5）抗冲击性高、耐疲劳性及抗震动性高，适于高频挠屈应用；
（6）耐低温性能好，低温脆性约在-30℃或-70℃以下；
（7）具有优良的保温性能，由于导热系数较低，与橡胶和塑料相比，保温效果较好；
（8）良好的生物相容性和抗凝血性能；
（9）优异的电绝缘性、耐霉菌性能和紫外线稳定性。
聚氨酯弹性体既可跟普通橡胶一样采用塑炼、混炼、硫化工艺成型，也可以液体橡胶的形式进行浇注模压、浇注离心成型或者喷涂，还可制成颗粒材料，用注射、挤出、压延、吹塑等工艺成型。这样，不仅提高了工作效率，还使产品的尺寸精度和外观都得到很大程度的改善，利用浇注机浇注也避免了手工浇注可能造成的隐性缺陷，大大提高了产品的使用寿命。
聚氨酯弹性体并非十全十美，它的主要缺点是：
（1）内生热大，耐高温性能一般。正常使用温度范围是-40-10℃。若需在高频振荡条件或高温条件下长期作用，则必须在结构设计或配方上采取相应改性措施。
（）不耐强极性溶剂和强酸、碱介质。在一定温度下，醇、酸、酮会使聚氨酯弹性体溶胀和降解，氯仿、二氯甲烷、二甲基甲酰胺、三氯乙烯等溶剂在常温下就会使聚氨酯弹性体溶胀。
05聚氨酯热塑性弹性体
热塑性弹性体简称TPE/TPR，以SEBS、SBS为基材，是一类具有通用塑料加工性能，而制品有着类似交联橡胶性能的高分子合金材料。在多材料模塑中，热塑性弹性体有4个基本的类型，即苯乙烯嵌段共聚物（SBC）、热塑性硫化胶（TPV）、热塑性聚氨酯（TPU）和共聚多酯（COPE）。热塑性聚氨酯弹性体像浇注型聚氨酯（液体）和混炼型聚氨酯（固体）一样，具有高模量、高强度、高伸长率和高弹性以及优良的耐磨、耐油、耐低温、耐老化性能等。
TPU可按不同方法进行分类。按软段结构可分为聚酯型TPU、聚醚型TPU和聚丁二烯型TPU，它们分别含有酯基、醚基或丁烯基；按所用的异氰酸酯结构可分为*变型（MDI、TODI、NDI、PPDI等）和不*变型（HDI、H1MDI等），按硬段结构分为氨酯型和氨酯脲型，它们分别由二醇扩链或二胺扩链获得。按有无交联可分为全热塑性和半热塑性。前者是纯线性结构，无交联键；后者含有少量脲基甲酸酯等交联键。
聚氨酯类热塑性弹性体主链上含有较多氨基甲酸酯（—NH—C—O—）结构单元的高聚物通称为聚氨基甲酸酯（简称为聚氨酯）。热塑性聚氨酯弹性体是聚氨酯橡胶的一类，其大分子链的结构是由极性聚氨酯或聚脲链段（硬段）和脂肪族聚酯或聚醚链段（软段）交替构成。分子间的氢键交联和大分子链间的轻度交联使得这种高分子材料具有可塑性。随着温度的变化这种交联结构具有可塑性。热塑性聚氨酯弹性体有聚酯型和聚醚型两类，硬度高、耐磨性好、弹性好是这类弹性体最突出的性能。此外，拉伸强度、撕裂强度、耐化学品性能和耐环境性能也很出色，一些物料机械性能均随硬度的增加而增大。热塑性聚氨酯弹性体的相对密度一般为1.10-1.5，邵氏硬度为65A-80D。聚醚型聚氨酯的耐低温性优于聚酯型聚氨酯。
热塑性聚氨酯弹性体是第一个能够运用热塑性工艺加工的弹性体。聚氨酯橡胶具有良好的耐磨性，添加剂可以提高其耐候性、尺寸稳定性和耐热性，减少摩擦或增加阻燃性，它们在各硬度等级产品中具有很广泛的应用，涉及汽车密封件和垫圈，稳定杆套，医用导管、起博器和人造心脏装置、手机天线齿轮、滑轮、链轮、滑槽衬里、纺织机械部件、脚轮、垫圈、隔膜、联轴器和减振部件。
06常见功能与应用领域
由于聚氨酯弹性体的功能独特，作为一种具有优异性能的聚氨酯弹性体高分子材料，现已在人们的日常生活、工农业生产等众多领域中广泛应用。
（1）浇注型聚氨酯弹性体（PU）是一种介于橡胶与塑料之间的一种新型材料，在实际应用中，多作为橡胶制品的更新换代产品。由于有卓越的耐磨性（弹性体中最好），高强度（是普通橡胶的3-5倍），高伸长率（%-0%），高弹性（负载支撑容量大，减震效果好），硬度范围宽（邵氏A0-邵氏D70）；并且还具有耐油，耐酸、碱，耐射线辐射等优异性能，还具有杰出的耐磨性能，因此在磨损问题严重的场合有很多重要用途，特别是在采矿、石油、天然气工业。浇注型聚氨酯弹性体适用领域有：实心轮胎；印刷、输送胶辊；压型胶辊；油封、垫圈球节、衬套轴承；○型圈；撑垫；鞋底、后根、包头；衬里；齿轮等。不同应用领域，选择的弹性体的硬度范围不同。在矿山、冶金等行业的应用有筛板、摇床等；在机械工业方面的应用有胶辊、胶带、密封件等；在汽车工业方面的应用有轮胎、密封圈等；在轻工业方面的应用有聚氨酯鞋底料、聚氨酯合成革、聚氨酯纤维；在建筑工业方面的应用有防水材、铺装材、灌封材等。
（）聚氨酯泡沫材料是目前所有的墙体保温材料中保温性能最好的隔热产品，也是世界上最具前瞻性的保温材料，具有质量轻、保温、防潮、隔音、耐热、防震、耐腐蚀、容易与其他材料粘结、燃烧不产生熔滴等优异性能。广泛用于建筑物的屋顶、墙体、天花板、地板、门窗等，作为保温隔热材料。聚氨酯硬泡在我国主要应用在供热、制冷、石油、化工、汽车、交通运输等行业，用在建筑墙体保温的份额还不足10%。
（3）聚氨酯弹性体与金属骨架粘接牢固，承载能力大、耐磨、耐油。可用于制造在各种传动机构中广泛使用的胶轮，如；生产线传送带用托轮、导轮，缆车的滑轮等。体育娱乐方面，高档溜冰鞋旱冰轮及滑板车的轮子都采用聚氨酯制造。聚氨酯胶轮还具有耐油、韧性好、附着力强等特点，在矿用单轨吊车、齿轨车及清洗车等车辆上使用效果十分明显。聚氨酯还用于很小的电子和精密仪器传动轮、各种万向轮等。采用PU弹性体内衬模具可降低生产成本，在瓷砖及陶瓷生产线上使用，可提高生产效率和成品率。采用氨酯模具可复制各种花纹，生产装饰性砌块。五金模具冲压生产中采用聚氨酯弹性体棒、管及板垫代替金属弹簧作缓冲构件，弹性高、柔韧性、原缩变形强度高，不损坏模具。
煤矿、金属及非金属矿山对高耐磨、高强度而又富有弹性的非金属材料需求量很大。用于矿山的聚氨酯弹性体制品有筛板、弹性体衬里、运输带等。其它如用于制作固体分离的旋流器、阻燃抗静电的耐磨运输带、矿用单轨吊车的实芯轮、煤矿喷浆机用结合板、万吨级电动轮自卸车上的油密封圈、高压电缆护套的冷补胶等。
来源：新浪微博编辑：奎博士
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