制备具有卓越灵敏度和选择性能的传感体系无疑将推动食品安全、公共卫生、环境监测和医疗保健领域的发展。
然而，当前的传感体系在实现广泛的商业价值方面仍面临巨大挑战。其一，在复杂基质(如生物、食物和环境样品)中大量共存的背景物种会显著阻碍目标识别以及传感界面上的信号转导，其中非特异性污染会阻断特异性信号(降低灵敏度)，大大降低特异性。其二，与真实情况下的高丰度背景干扰相比，目标物的浓度通常极低，需要具有信号放大作用的纳米传感器。因此，开发先进的无机纳米材料作为信号报告模块至关重要，同时，深入理解纳米颗粒界面化学以及控制换能纳米界面的特性对于开发高性能分析平台也不容忽视。
聚合物具有可调的化学性质、良好的物理性能、灵活的空间结构和丰富的表面接枝方法，已广泛应用于构建宏-微尺度功能界面，从而赋予其良好稳定性、特异性和最大限度减少复杂工作环境干扰的传感器的优势选择。目前，聚合物集成无机纳米材料(聚合物/无机纳米杂合材料)被认为是极具吸引力的多相纳米结构，它不仅融合了聚合物和无机纳米颗粒各自原有功能，还能产生一系列先进的协同界面性能。本综述总结了这一领域最新研究进展，并强调了聚合物/无机纳米杂化材料的结构和性能对提高分析性能的影响。
1、聚合物纳米功能界面
聚合物配体是具有高分子量的重要柔性材料之一，与小分子有机配体相比，其组分和结构都具有良好的可设计性。因此聚合物配体可以为各种无机纳米结构界面功能化提供丰富多样的修饰模式。
1.1聚合物配体的结构与性质
功能性聚合物可以与无机纳米材料以表面接枝的高分子刷、相互连接的聚合层以及静电介导的层-层(LBL)组装的形式有机整合(图1A)。聚合物刷具有毛发状开放三维结构，可作为配体偶联的脚手架，用于添加一种或多种密度可调的识别元件。还可以是机械和热学上坚固的互连结构，例如表面分子印迹聚合物(SMIP)涂层，在大小、形状和取向上包含与靶标相匹配的空腔。基于模拟空间结构匹配的识别策略，SMIP已经发展为常用的分子识别技术，在食品安全控制和环境监测方面有巨大潜力。此外，通过聚电解质如聚丙烯酸(PAA)、聚乙烯亚胺(PEI)等，还可以在基于LBL组装的纳米结构上引入聚合物配体，使信号报告元件和目标捕获模块都能通过非共价相互作用携带在聚合物涂层中。
从功能上看，聚合物配体可以发挥抗污、导电、靶标匹配或刺激响应性能(图1C)。对于生物传感器来说，实现界面的防污传感，高度水化的表层结构至关重要。聚乙二醇(PEG)、聚(甲基丙烯酸2-羟乙酯)(PHEMA)、聚(甲基丙烯酸2-羟丙酯)(PHPMA)等功能性聚合物和多磷酰胆碱(PMPC)、聚磺基甜菜碱(PSBMA)、聚羧基甜菜碱(PCBMA)等两性离子聚合物被广泛用于构建生物识别界面的防污配体。亲水性和中性的聚合物(PEG、PHPMA和PHEMA)可以通过氢键形成高度水化，两性离子聚合物能够通过静电相互作用结合大量水分子，形成水化层。PEG是常用的合成无污染材料，但在生理环境下会发生分解。在35℃时，其构象从亲水膨胀状态转变为疏水收缩状态，失去对蛋白质的排斥性。与PEG相比，两性离子聚合物在污垢阻力和固定识别元件的能力方面更优越。导电聚合物(CP)(图1C)具有与生物组织相似的结构和性能，是构建生物传感器和生物电子学的理想电极模块。聚噻吩(PT)和聚苯胺(PANI)是制造电化学传感接口的常用组件。导电聚合物界面极易通过原位电化学聚合引入。对pH、光、温度或酶敏感的刺激响应聚合物也可用来构建新一代智能传感器。通常情况下，聚N-异丙基丙烯酰胺(PNIPAM)在上临界溶液温度(UCST)时会从亲水膨胀结构转变为疏水收缩结构。聚(甲基丙烯酸二甲氨基乙酯)(PDMAEMA)和聚(N，N-二乙基丙烯酰胺)(PDEA)表现出pH和温度双重刺激响应。聚丙烯酸（PAA）在酸性条件下由亲水性转变为疏水性。化学刺激响应聚合物中，具有二硫键的进行氧化还原响应，而含有可酸裂解的腙连接基或希夫碱基的被用于构建pH敏感的纳米杂化材料。
此外，天然聚合物(图1C)，如葡聚糖、肝素、壳聚糖、透明质酸和淀粉也为构建纳米涂层提供了丰富的选择，由于以下优势：(1)不显著影响其生物功能的生物识别单元的封装；(2)防止大量污染、显著延长纳米传感器的使用寿命；(3)以特定的识别能力，天然聚合物在纳米生物传感器中已被用作功能传感界面。
1.2无机纳米材料与功能聚合物配体的整合策略
通常，将聚合物配体引入无机纳米界面有三种化学策略，即“偶合接枝”、“引发接枝”和“自组装”(图1B)。“偶合接枝”是指聚合物与无机纳米粒子之间的通过形成共价键实现整合，这种连接基于经典的化学反应，如氨基和席夫碱键以及点击反应。也可通过配位作用，如基于巯基、磷酸基、氨基或邻苯二酚等亲和性基团的聚合物配体可以与贵金属、过渡金属或稀土元素配位，引入无机纳米界面。与“偶合接枝”相比，表面引发接枝技术，采用自下而上的合成方法来制备聚合物/无机纳米杂化材料，其中聚合物直接从表面引发的聚合中心，例如氨基、巯基、硫代碳酸盐和溴基等，生长结构、密度可控的高分子结构(图1B)。在这一领域中，一些温和的表面引发控制自由基聚合技术（SIRP），包括可逆加成断裂链转移聚合(RAFT)、原子转移自由基聚合(ATRP)和开环聚合(ROP)等都取得了很好的发展(图1B)。这些“引发接枝”策略在构建均匀的聚合物/无机纳米杂化材料方面表现突出，因为它可以很好地控制聚合物配体的通用性和化学结构，如接枝密度、厚度以及单体，从而确保功能聚合物的灵活性。“自组装”策略中(图1B)，聚合物通过静电、疏水或π-π堆积等非共价相互作用以及宿主?客体分子相互作用组装到无机纳米结构上。具体地说，一锅法合成为构建聚合物/无机纳米杂化材料提供了简单直接的方法，其中无机纳米结构通常在聚合物存在下的一步还原反应中形成。在大多数情况下，聚合物不参与反应，而只起到封端剂或模板的作用。为特异性识别聚合物/无机纳米杂化材料，通过包埋或共价接枝将识别部分引入到聚合物/无机纳米杂化材料上。由于聚合物配体中含有量官能团，例如环氧基、羧酸基等，识别部分还可共价连接到聚合物/无机纳米杂化材料上，用于分析应用。与非共价方法相比，化学附着有利于控制表面上生物分子的密度和分布。
图1.(A)聚合物在无机纳米颗粒上的结构；(B)聚合物与无机纳米界面之间的三种典型集成策略；(C)不同种类聚合物/无机纳米杂化材料及其化学结构。
2.从属性到分析应用
日益严格的检测要求为制造高性能分析系统提出了考验，并在灵敏度、选择性、再现性、动态范围和实时响应以及体内传感方面进行优化。然而在实际情况下，与大量背景干扰相比，目标的浓度通常非常低，损害了分析性能。
有许多方法可以解决这些问题，如采用聚合物/无机纳米杂化材料进行样品预处理或构建先进的传感接口。聚合物纳米界面的优点可概括为:(1)提供可调的选择性，并通过在传感界面上同时引入多个识别元件来实现多重检测；(2)通过多齿合成相互作用提高特异性分子识别；(3)即使在体内，也能保持纳米结构在复杂基质中的长期稳定性；(4)有助于防止来自复杂背景矩阵的非特异性相互作用，通过使用未纯化的复杂样品简化方法避免假阳性信号；(5)放大检测信号。
2.1样品预处理
在具有高度复杂、丰富干扰的真实基质中，低浓度的生物标记物会在分析前进行目标增强。从基质中回收痕量目标物，吸附材料的核心在于制造特定的结合界面，根据目标物特定的物理、化学和生物性质，聚合物/无机纳米杂化物可被配制成微吸收剂、管状纳米纤维、过滤膜等，以实现廉价、简单和环保的目标信号增强。聚合物/无机纳米杂化物作为磁性吸收剂引起了广泛