摘要
本发明涉及彩色扩链剂、共聚型彩色聚氨酯乳液和彩色聚氨酯-丙烯酸酯共聚物乳液及其制备方法。首先通过染料分子的可聚合改性制备出红、*、蓝三种基色的彩色扩链剂；然后将其作为扩链剂组分之一参与聚氨酯的扩链反应，并经后续相反转乳化工艺，制得共聚型彩色聚氨酯乳液；通过共聚型彩色聚氨酯预聚体与烯类单体的接枝乳液共聚制得共聚型彩色聚氨酯-丙烯酸酯共聚物乳液。由于生色基团已作为侧基键合到聚合物分子链上，所得聚合物乳液无需外加染料或颜料即可直接用于彩色水性聚合物产品的生产，可作为水性成膜树脂广泛应用于水性涂料、水性漆、水性墨等领域。
背景技术
随着对环保要求的日益严格以及人们环保意识的逐渐增强，传统溶剂型聚合物产品的应用受到越来越多的限制，环境友好型产品已成为发展的必然趋势。水性聚合物产品由于以无毒、不燃和廉价的水为介质，因此发展非常迅速。
聚氨酯乳液是一类非常重要的水性聚合物产品，它具有柔韧性好、耐磨、耐低温、耐腐蚀等优点，作为成膜物已在涂料、漆、粘合剂、织物整理剂、纸张表面处理剂等领域得到广泛的应用。聚氨酯-丙烯酸酯乳液将聚氨酯的耐磨性、柔韧性、耐冲击性和聚丙烯酸酯的粘结性、低成本等优点相结合，具有广阔的应用前景。
目前，各种彩色水性聚合物产品已得到广泛应用，但这些产品都是通过传统聚合物乳液和颜料/染料经物理共混得到的，由于颜料/染料与聚合物乳液之间的相容性相对较差，使得这种彩色聚合物产品的贮存稳定性欠佳；另外，产物成膜后染料/颜料分子易于发生迁移，导致颜色不均、耐光色牢度较差和毒性等问题。将生色基团通过共价键键合到高分子链上，制备出自身带有颜色的聚合物乳液，是解决目前彩色水性聚合物产品上述性能缺陷的有效途径。
文献已有通过染料小分子与聚氨酯通过高分子化学反应将生色基团键合到聚氨酯高分子链上的研究报道。WangH.H.(JournalofAppliedPolymerScience.，96：-)首先合成了带有羟基的聚氨酯乳液，然后通过乙烯砜硫酸酯型活性染料与聚氨酯分子链上羟基的反应，将生色基团连接在聚氨酯骨架中。这种方法的局限性在于由于受高分子链的位阻影响，染料分子不能与聚氨酯分子链上的羟基进行定量反应，得到的是混合物。
HuangC.T.等(JournalofAppliedPolymerScience.，：-)通过染料分子上的伯胺基与聚氨酯预聚体端基的异氰酸基之间的反应，制得彩色聚氨酯乳液。这种方法的缺陷是生色基团的引入造成了聚氨酯的封端，它只能位于聚氨酯的链端，生成的彩色聚氨酯预聚体不能继续进行扩链反应，因而对产物性能产生不利影响。
苏结平(硕士论文，彩色聚氨酯的合成与光学性能研究)合成了红*蓝三种染料单体，在扩链反应时，将生色基团以嵌段的方式连接到了聚氨酯的主链上，制得彩色聚氨酯乳液。郦聪等(中国发明专利申请号：.2)也同样合成了红*蓝三种染料单体，并用其作为扩链剂制得相应的彩色聚氨酯乳液。其中红色扩链剂为偶氮类染料；蓝色和*色扩链剂为蒽醌型染料，该染料在进行扩链反应的时候，将蒽醌生色基团以嵌段的方式连接到聚氨酯的主链上。然而，将生色基团以嵌段的方式连接到聚氨酯的主链上，将影响原有聚氨酯的力学性能。
具体实施例
下面结合具体实施例对本发明做进一步描述，但具体实施例并不对本发明做任何限定。
下述实施例中所述实验方法，如无特殊说明，均为常规方法。
下述实施例中所述原料，其中1-(4-酰氯基)苯甲酰氨基蒽醌、7-苯甲酰胺基-3-苯基偶氮-4-(6-氯)己氧基-2-萘磺酸钠、4-甲基-2-(4-苯甲酰胺基)苯基偶氮-1-(6-氯)己氧基苯、5-(3-甲氧基)丙胺基-8-(2-甲基-4-硝基)苯基偶氮-1-(6-氯)己氧基苯按中国专利(申请号：201373995.X)中的方法合成，其他均从商业途径获得。
在下述所有实施例中：乳液固含量用重量法测定；乳胶粒粒径和电位在英国马尔文公司ZetasizeHS激光粒度及Zeta电位分析仪上于25℃测定；乳液在室温和50℃下的贮存稳定性采用静止法在恒温恒湿箱中测定。
乳胶膜的耐光色牢度按照中华人民共和国国家标准GB-方法测定，色差△Eab采用精密色差仪HP-以白色为基底测定。
实施例1共聚型红色聚氨酯乳液
(1)红色扩链剂(A)的合成：将3.80克1-硝基蒽醌、5.47克2-氨基-1，3-丙二醇和1.59克碳酸钠加入到毫升单口烧瓶中，然后加入75毫升乙二醇二甲醚，搅拌升温至85℃反应2.5小时。冷却到室温后加入毫升水，静置，过滤，滤饼用蒸馏水洗涤三次，然后真空干燥，得到红色扩链剂(A)。
(2)共聚型红色聚氨酯乳液的制备：将15克聚醚多元醇N、13克异佛尔酮二异氰酸酯和2滴二月桂酸二丁基锡加入到三口烧瓶中，搅拌加热至80℃后反应2小时；然后加入1.61克二羟甲基丙酸、1.73克1，6-己二醇和0.09克红色扩链剂(A)进行扩链反应，80℃下反应4小时，降温至30℃加入5毫升丙酮搅拌降粘，然后加入1.21克三乙胺中和，30分钟后加入76毫升水，搅拌40分钟后减压蒸除丙酮，得到共聚型红色聚氨酯乳液。
所得红色乳液性质见表1，相应的乳胶膜的耐光色牢度见表2。
实施例2—共聚型红色聚氨酯乳液
(1)红色扩链剂(A)的合成：与实施例1相同。
(2)共聚型红色聚氨酯乳液的制备：将17.5克聚醚多元醇N、12.8克甲苯二异氰酸酯和2滴辛酸亚锡加入到三口烧瓶中，搅拌加热至80℃后反应1.5小时；然后加入2.34克二羟甲基丙酸、1.2克1，4-丁二醇和0.2克红色扩链剂(A)进行扩链反应，80℃下反应4小时；降温至30℃加入5毫升丁酮搅拌降粘，然后加入1.77克三乙胺中和，20分钟后加入毫升水，搅拌40分钟后减压蒸馏除去丁酮，得到共聚型红色聚氨酯乳液。
所得红色乳液性质见表1，相应的乳胶膜的耐光色牢度见表2。
实施例3—红色聚氨酯-丙烯酸酯共聚物乳液
(1)红色扩链剂的合成：与实施例1相同。
(2)共聚型红色聚氨酯-丙烯酸酯共聚物乳液的制备：将15克聚己内酯二醇(分子量为0)、10克异佛尔酮二异氰酸酯和2滴二月桂酸二丁基锡加入到三口烧瓶中，搅拌加热至80℃后反应2小时；然后加1.48克二羟甲基丁酸、0.8克新戊二醇和0.12克红色扩链剂(A)进行扩链反应，80℃下反应4小时；体系温度降至70℃后加入2.39克甲基丙烯酸羟乙酯，反应2小时；降温至30℃后加入10克甲基丙烯酸甲酯搅拌降粘，然后加入1克三乙胺中和，25分钟后加入50毫升水搅拌40分钟，得到含有烯类单体的聚氨酯乳液。[]将上述体系升温至80℃，然后将溶有0.1克过硫酸钾的23毫升水溶液加入到反应瓶中引发聚合，反应3小时后得到共聚型红色聚氨酯-丙烯酸酯共聚物乳液。
所得红色乳液性质见表1，相应乳胶膜的耐光色牢度见表2。
实施例4—共聚型红色聚氨酯乳液
(1)红色扩链(B)的合成：将2.94克7-苯甲酰胺基-3-苯基偶氮-4-(6-氯)己氧基2-萘磺酸钠、5.47克3-氨基-1，2-丙二醇和1.59克碳酸钠加入到毫升单口烧瓶中，然后加入毫升二甲基亚砜，搅拌升温至80℃反应3小时。反应结束后加入毫升水，静置，过滤，滤饼用水洗涤三次，然后真空干燥，得到红色扩链剂(B)。
(2)共聚型红色聚氨酯乳液的制备：将20克聚四氢呋喃二醇(分子量为0)、17克二苯基甲烷二异氰酸酯和2滴辛酸亚锡加入到三口烧瓶中，搅拌加热至80℃后反应1.5小时；然后加入3克二羟甲基丁酸、1.12克1，4-丁二醇和0.8克红色扩链剂(B)于80℃下反应4小时；降温至30℃加入10毫升丙酮搅拌降粘，然后加入2克三乙胺中和，15分钟后加入66毫升水，搅拌40分钟后减压蒸除丙酮，得到共聚型红色聚氨酯乳液。
乳液性质见表1，乳液涂膜制得的乳胶膜的耐光色牢度见表2。
实施例5—红色聚氨酯-丙烯酸酯共聚物乳液
(1)红色扩链剂(B)的合成：与实施例4相同。
(2)共聚型红色聚氨酯-丙烯酸酯共聚物乳液的制备：将30克聚碳酸酯二醇(分子量为0)、12克1，6-六亚甲基二异氰酸酯加入三口烧瓶中，搅拌加热至80℃后反应2小时；然后加入2.22克二羟甲基丁酸、0.9克1，6-己二醇和0.2克红色扩链剂(B)于80℃下反应4小时；降温至70℃后加入1.42克N，N-双(2-羟乙基)丙烯酰胺，继续反应2小时；降温至30℃加入3克苯乙烯与1克丙烯酸丁酯的混合液搅拌降粘，然后加入1.52克三乙胺中和，20分钟后加入88毫升水，搅拌40分钟，得到含有烯类单体的水性聚氨酯乳液。
将上述体系搅拌升温至80℃。将0.13克过硫酸铵预先溶于30毫升水中，将其中的10毫升加入到体系中引发反应。然后将剩余混合单体(9克苯乙烯，3克丙烯酸丁酯)和剩余引发剂溶液在1小时内分别均匀滴加到体系中，滴加结束后继续反应3小时，得到红色聚氨酯-丙烯酸酯共聚物乳液。
所得红色乳液性质见表1，相应乳胶膜的耐光色牢度见表2。
对比例1—共混型红色聚氨酯乳液
(1)红色惰性染料(C)的合成：作为对比，按照实施例1(1)的合成步骤用不带羟基的正丁胺与硝基蒽醌反应，制得含有相同生色基团的红色染料，用其制备非化学键合的红色聚氨酯乳液。
将3.80克1-硝基蒽醌、3.29克正丁胺和1.59克碳酸钠加入到毫升单口烧瓶中，然后加入75毫升乙二醇二甲醚，搅拌升温至75℃后回流2.5小时。减压蒸除乙二醇二甲醚后加入毫升去离子水，静置后过滤，滤饼用蒸馏水洗涤三次，然后真空干燥，得到红色惰性染料(C)。
(2)共混型红色聚氨酯乳液的制备：将15克聚醚多元醇N、13克异佛尔酮二异氰酸酯和2滴辛酸亚锡加入到三口烧瓶中，搅拌加热至80℃后反应1.5小时；然后加入1.6克二羟甲基丙酸、1.73克1，6-己二醇和-0.09克红色惰性染料(C)进行扩链反应，80℃下反应4小时；降温至30℃后加入5毫升丙酮搅拌降粘，然后加入1.21克三乙胺中和，30分钟后加入76毫升水，搅拌40分钟后减压蒸除丙酮，得到共混型红色聚氨酯乳液。
所得红色乳液性质见表1，相应的乳胶膜的耐光色牢度见表2。
表1.各实施例制备的红色聚合物乳液的性质
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来源：高分子学习研究编辑整理
投稿合作：索习东（博士）xidsuo
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