一、形状记忆高分子定义
1、形状记忆高分子（ShapeMemoryPolymer）SMP材料是指具有初始形状的制品，在一定的条件下改变其初始形状并固定后,通过外界条件（如热、光、电、化学感应）等的刺激，又可恢复其初始形状的高分子材料。
因此形状记忆聚合物材料必须具有以下一些条件：
1）聚合物材料本身应具有结晶和无定形的两相结构，且两相结构的比例应适当；
2）在玻璃化温度或熔点以上的较宽温度范围内呈现高弹态，并具有一定的强度，以利于实施变形；
3)在较宽的环境温度条件下具有玻璃态，保证在贮存状态下冻结应力不会释放。许多在室温下具有玻璃态的热塑性弹性体，如热塑性聚酯弹性体、热塑性聚苯乙烯-丁二烯弹性体、热塑性聚氨酯弹性体等及具有交联结构的热塑性塑料，如交联PE、交联EVA、交联PVC等经适当的工艺过程都可制备成形状记忆材料。天然橡胶等弹性体，因其在使用温度环境下已呈高弹态，而无法冻结并保持其拉伸后的应力，因此不能作为形状记忆材料而只能作为弹性体使用。借用橡胶的弹性理论，可以对聚合物材料的形状记忆特性及影响材料形状记忆特性的因素进行分析。
2、记忆的过程
SMP记忆过程主要描述如下的循环过程：
引发形状记忆效应的外部环境因素：
物理因素：热能，光能，电能和声能等。
化学因素：酸碱度，螯合反应和相转变反应等。
状记忆高分子分类
故根据记忆响应机理，形状记忆高分子可以分为以下几类:
1）热致感应型SMP
2）光致感应型SMP
3）电致感应型SMP
4）化学感应型SMP
3、高分子的形状记忆过程和原理
3.1形状记忆聚合物的相结构
3、产生记忆效应的内在原因
需要从结构上进行分析。由于柔性高分子材料的长链结构，分子链的长度与直径相差十分悬殊，柔软而易于互相缠结，而且每个分子链的长短不一，要形成规整的完全晶体结构是很困难的。
这些结构特点就决定了大多数高聚物的宏观结构均是结晶和无定形两种状态的共存体系。如PE，PVC等。高聚物未经交联时，一旦加热温度超过其结晶熔点，就表现为暂时的流动性质，观察不出记忆特性；高聚物经交联后，原来的线性结构变成三维网状结构，加热到其熔点以上是，不再熔化，而是在很宽的温度范围内表现出弹性体的性质，如下图所示。
形状记忆高分子材料的原理
高分子材料的形状记忆性，是通过它所具有的多重结构的相态变化来实现，如结晶的形成与熔化、玻璃态与橡胶态的转化等。迄今开发的形状记忆高分子材料都具有两相结构,即能够固定和保持其成型物品固有初始形状的固定相以及在一定条件下能可逆地发生软化与固化，而获得二次形状的可逆相。
这两相结构的实质就是对应着形状记忆高分子内部多重结构中的结点(如大分子键间的缠绕处、聚合物中的晶区、多相体系中的微区、多嵌段聚合物中的硬段、分子键间的交联键等)和这些结点之间的柔性链段，也可以被简化成具有“节点”和“开关”部分的结构（如图1）。节点决定了材料的永久形状，可以是化学交联或物理交联，也可以是大分子互穿网络或是超分子互锁结构。聚合物形状回复力来源于大分子网络的熵弹力，开关结构负责形状固定和回复。无定形结构、结晶、液晶、超分子、光回复耦合基团和纤维素晶须网络等都可以作为形状记忆高分子的开关。
图1形状记忆结构原理模型
二、形状记忆高分子材料的分类
1、按照驱动方式分类
驱动方式是指对经过预变形处理的SMP施加刺激的方式，其中驱动方式主要有：电驱动，光驱动，磁驱动，化学驱动和热驱动等,图2从结构、刺激条件和形状记忆方式对驱动方式进行了归纳。
图2基于结构、刺激方式及功能的形状记忆高分子分类
相对应的，形状记忆高分子根据驱动方式大致可分为：电致感应型SMP、光致感应型SMP、磁感应型SMP，化学感应型SMP和热致感应型SMP等。由于采用外部加热的方法易于实施，可控性好，使得热致感应型材料应用范围较广，是目前形状记忆高分子材料研究和开发较为活跃的品种，因此，对这种SMP作较详细介绍。
电致感应SMP
电驱动是将电压施加在导电的SMP材料上，由于电流的阻热效应使电能转化为热能，从而驱动形状记忆效应。这种驱动方式利用材料内部的电流进行加热，即在材料内部发生电能和热能的转换，能量损耗较少，是一种很有应用前景的驱动方式。电驱动方式的局限性在于其应用对象仅限于具有导电功能的SMP材料，主要用于电子通讯及仪器仪表等领域,如电子集束管、电磁屏蔽材料等。
图3PU/CB复合材料在30V电压下的形状恢复过程
现有的研究主要是针对填充了导电物质（如碳黑、金属粉末和导电聚合物等）的SMP复合材料。图3为炭黑（CB）体积分数为10%的聚氨酯（PU）在30V电压下的形状恢复过程。该复合材料在玻璃化温度以上被弯曲至℃，冷却固定至室温，加持30V的电压，材料在30s内恢复至30°，形状恢复率达80%。
光致感应SMP
光驱动主要是用紫外波段的光定向、定点地照射在聚合物材料上，通过其分子链上的光致变色基团来实现形状记忆效应。在不同波长的紫外光照射下，光致变色基团会发生相应的光异构化反应，从而使整个分子骨架形成顺反异构体，并最终在宏观上实现材料形状的可逆变化。光驱动方式具有效率高、能量损耗低、可远程控制等优点，但对材料的特征结构要求相对较为苛刻，即材料内部必须含有光致变色基团。已见报道的光致变色基团有肉桂酸等，可存在于高分子主链和侧链中。
该材料用作印刷材料、光记忆材料、“光驱动分子阀”和药物缓释剂等。
磁致感应SMP
磁驱动是指利用交变磁场来驱动SMP发生形状恢复，仅限于驱动填充了磁性纳米颗粒的SMP复合材料。如图4，磁驱动通过外加高频交变磁场的作用诱导磁性粒子发生取向的高频变化，粒子与基体之间产生的摩擦力将磁场能转化成热能，驱动材料形状恢复。磁驱动的特征在于其对于SMP材料形状记忆效应的驱动是以非接触的方式来实现的。
图4磁致形状记忆聚己内酯在交流磁场中的形状恢复
化学感应SMP
化学驱动是通过聚合物材料周围介质性质的变化来刺激材料变形和形状恢复。常见的化学驱动方式有pH值变化、平衡离子置换、螫合反应、相转变和氧化还原反应等；除此之外，水、湿气以及有机溶剂的作用也可驱动SMP形状记忆效应的发生。
这类材料如部分皂化的聚丙烯酰胺、聚乙烯醇和聚丙烯酸混合物薄膜等。该材料用于蛋白质或酶的分离膜、“化学发动机”等特殊领域。
热致感应SMP
热驱动是目前最普遍且最直接的驱动方法之一，通常热量由外部环境直接传递（对流、辐射等）给SMP来激发其发生形状记忆效应。
2、形状记忆过程
3、热致感应型形状记忆高分子
定义：在室温以上一定温度变形并能在室温固定形变且长期存放，当再升温至某一特定响应温度时，能很快恢复初始形状的聚合物。
这类SMP一般都是由防止树脂流动并记忆起始态的固定相与随温度变化的能可逆地固化和软化的可逆相组成。
固定相：聚合物交联结构或部分结晶结构，在工作温度范围内保持稳定，用以保持成型制品形状即记忆起始态。
可逆相：能够随温度变化在结晶与结晶熔融态（Tm）或玻璃态与橡胶态间可逆转变（Tg），相应结构发生软化、硬化可逆变化—保证成型制品可以改变形状。
热致SMP形状记忆过程
以热塑性SMP为例：
(1)热成形加工：将粉末状或颗粒状树脂加热融化使固定相和软化相都处于软化状态，将其注入模具中成型、冷却，固定相硬化，可逆相结晶，得到希望的形状A，即起始态。（一次成型）
(2)变形：将材料加热至适当温度(如玻璃化转变温度Tg)，可逆相分子链的微观布朗运动加剧，发生软化，而固定相仍处于固化状态，其分子链被束缚，材料由玻璃态转为橡胶态，整体呈现出有限的流动性。施加外力使可逆相的分子链被拉长，材料变形为B形状。
(3)冻结变形：在外力保持下冷却，可逆相结晶硬化，卸除外力后材料仍保持B形状，得到稳定的新形状即变形态。(二次成型)此时的形状由可逆相维持，其分子链沿外力方向取向、冻结，固定相处于高应力形变状态。
(4)形状恢复：将变形态加热到形状回复温度如Tg，可逆相软化而固定相保持固化，可逆相分子链运动复活，在固定相的恢复应力作用下解除取向，并逐步达到热力学平衡状态，即宏观上表现为恢复到变形前的状态A。
由形状记忆原理可知，可逆相对SMP的形变特性影响较大，固定相对形状恢复特性影响较大。其中可逆相分子链的柔韧性增大，SMP的形变量就相应提高，形变应力下降。
热固性SMP同热塑性SMP相比，形变恢复速度快，精度高，应力大，但它不能回收利用。
4、热致SMP制备方法
化学交联法
高分子的化学交联已被广泛研究，可通过多种方法得到。用该法制备热固性SMP制品时常采用两步法或多步技术，在产品定型的最后一道工序进行交联反应，否则会造成产品在成型前发生交联而使材料成型困难。
如可用亚甲基双丙烯酰胺(MBAA)做交联剂，将丙烯酸十八醇酯(SA)与丙烯酸(AA)交联共聚，合成了具有形状记忆功能的高分子凝胶。
物理(辐射)交联法
大多数产生形状记忆功能的高聚物都是通过辐射交联而制得的，例如聚乙烯、聚己内酯。
采用辐射交联的优点是：可以提高聚合物的耐热性、强度、尺寸稳定性等，同时没有分子内的化学污染。
共聚法
将两种不同转变温度（Tg或Tm）的高分子材料聚合成嵌段共聚物。由于一个分子中的两种（或多种）组分不能完全相容而导致了相的分离，其中Tg（或Tm）低的部分称为软段，Tg（或Tm）高的部分称为硬段。通过共聚调节软段的结构组成、分子量以及软段的含量来控制制品的软化温度和回复应力等，从而可以改变聚合物的形状记忆功能。
分子自组装
应用自组装方法、利用分子间的非共价键力构筑超分子材料是近年来人们研究的热点。
超分子组装摒弃了传统的化学合成手段，具有制备简单、节能环保的优点，是今后材料发展的新方向之一。
但目前的超分子形状记忆材料都是以静电作用力或高分子间的氢键作用为驱动力，要求聚合物含有带电基团或羟基、N、O等易于形成氢键的基团或原子，因此种类有限。
几种重要的热致SMP聚合物
1）聚降冰片烯（polynorbornene）
Tg：35℃，接近人体温度。室温下为硬质，固化后环境温度超过40℃时，可在很短时间恢复原来的形状，且温度越高恢复越快，适于制作人用织物。
2）苯乙烯—丁二烯共聚物
固定相：高熔点(℃)的聚苯乙烯(PS)结晶部分;
可逆相：低熔点(60℃)的聚丁二烯(PB)结晶部分；
3）反式-1,4-聚异戊二烯(TPI)
固定相：硫磺后过氧化物交联后的网络结构
可逆相：能进行熔化和结晶可逆变化的部分结晶相
4）形状记忆聚氨酯
由聚四亚甲基二醇(PTMG)、4,4-二苯甲烷二异氰酸酯(MDI)
和链增长剂三种单体原料聚合而成的，它是含有部分结晶态的线型聚合物。
通过原料的配比调节Tg，可得到不同响应温度的形状记忆聚氨酯。现已制得Tg分别为25℃、35℃、45℃和55℃的形状记忆聚氨酯。
聚氨酯分子链为直链结构,具有热塑性,因此可通过注射、挤出和吹塑等加工方法加工。
具有极高的湿热稳定性和减震性能，质轻价廉、着色容易、形变量大(最高可达%)、耐候重复形变效果好。
三、按照物质形态分类
SMP从存在的形态来看,又可分为“湿态”的高分子凝胶体系和“干态”的形状记忆高分子两大类，其中前面讲的大部分SMP均是“干态”。由于凝胶保持能力弱,在较小的载荷下就会变形，化学性能不稳定,脱溶剂时其性能将受到损害，所以关于形状记忆高分子的研究,主要集中在前面介绍的“干态”的形状记忆高分子上，在此只简单介绍下形状记忆水凝胶。
1、形状记忆高分子凝胶
形状记忆高分子凝胶的一个显著特征,是对外部条件变化的刺激做出响应,表现出明显的体积变化,即膨胀或收缩。外部刺激并不仅仅局限于温度的变化,电场、光、pH值、离子强度或者溶剂的质量都能诱发体积的变化。
形状记忆高分子凝胶是由交联的聚合物网络和填充其间的流体成分所构成,凝胶既有流体的流动性,又可以像固体那样能保持一定的形状。聚合物凝胶最重要的特征在于它是一个开放系统,可以和外界进行能量、物质和信息的交换,例如,将凝胶置于溶液中,由于其内部与外部溶液中的溶剂之间存在化学势的差异,而导致溶剂的吸入与排出,这个过程伴随着凝胶的膨胀或收缩形变。正是凝胶这种与外界物质、能量和信息交换的相互作用才导致凝胶的形状、大小和性质发生变化,呈现出形状记忆效应。
2、形状记忆水凝胶
形状记忆水凝胶是形状记忆高分子凝胶中的一种，其本质是一种水凝胶，具有形状记忆和凝胶的双重功能。
水凝胶概况
水凝胶(Hydrogel)是一类具有三维网络结构的聚合物，能够吸收大量水分而溶胀，并在溶胀之后能够继续保持其原有结构而不被溶解，是以水为分散介质的凝胶。水凝胶性质柔软，能保持一定的形状，能吸收大量的水。
水凝胶研发于年，经过不断研究发展，凡是水溶性或亲水性的高分子，通过一定的化学交联或物理交联，都可以形成水凝胶。这些高分子按其来源可分为天然和合成两大类。天然的亲水性高分子包括多糖类（淀粉、纤维素、海藻酸、透明质酸，壳聚糖等）和多肽类（胶原、聚L-赖氨酸、聚L-谷胺酸等）。合成的亲水高分子包括醇、丙烯酸及其衍生物类（聚丙烯酸，聚甲基丙烯酸，聚丙烯酰胺，聚N-聚代丙烯酰胺等）。
20世纪70年代末,美国麻省理工学院的物理学家首先发现了凝胶的体积相变现象,并且推导出凝胶状态方程,提出了凝胶体积相变理论,从此智能型水凝胶受到越来越多的