江南大学食品学院（粮食发酵工艺与技术国家工程实验室）的鲁振杰、李娟和陈正行*等人以碱提取法制备麦麸AX，并对其进行羧甲基化改性，通过单因素试验探究了不同反应条件对麦麸CMAX取代度的影响，并考察不同取代度CMAX的理化性质差异，为麦麸AX的羧甲基化改性提供了基础理论。
1不同反应条件对CMAX取代度的影响
通过改变反应参数对羧甲基化反应的参数进行优化，以DS为指标，以NaOH质量浓度、物质的量比（AX∶SMCA、AX∶NaOH）、反应温度和反应时间为因素变量进行单因素试验。结果显示，随NaOH质量浓度的增加，DS呈现出先增加后减小的趋势。当NaOH质量浓度由50mg/mL增加到mg/mL时，所得CMAX的取代度由0.50增加至0.66。随后NaOH质量浓度的增加导致DS的显著降低，当NaOH质量浓度为mg/mL时，CMAX的DS仅为0.16。
DS随SMCA含量的增加而呈现出先增大后减小的趋势，当AX∶SMCA的物质的量比由1∶1增加到1∶2时，DS由0.36增加到0.66，而随SMCA含量的继续增加，DS值逐渐减小，DS在AX-SMCA为1∶4时减小至0.54。可能是由于SMCA含量的增加使其与AX分子的接触增加，有利于反应的进行。反之，当SMCA含量过高时，有利于SMCA和NaOH生成乙醇酸钠的副反应发生，从而导致DS值的降低。
NaOH含量的增加对DS具有较显著的影响，当AX-NaOH物质的量比由1∶1增加至1∶2时，DS由0.17增加至0.66。此后，DS随NaOH含量的增加降低至0.45。由于NaOH含量的增加有利于AX的活化，使AX的分子链充分展开，提高了AX分子的亲核反应活性，从而获得了较高的DS。当NaOH含量继续增加时，过量的NaOH和SMCA发生副反应，产生乙醇酸钠，影响羧甲基化反应的进行。
反应温度的升高有利于羧甲基化反应的进行，当温度由45℃升高至65℃时，DS由0.44增加到0.66，此后，DS值随温度的升高而趋于稳定。由于反应温度的升高有利于AX的活化、反应组分的扩散和流动性，所以DS值随温度的升高而增加。然而，当温度超过65℃时，AX在碱性反应介质中易发生分解，且副反应的反应程度也随之增加，使DS趋于稳定。
DS随反应时间的延长呈现出先增加后趋于平衡的趋势，当反应时间由2h增加至4h时，DS由0.46增加至0.66，此后，DS不再随反应时间的延长而增加。延长反应时间有利于反应组分的扩散，使醚化试剂和AX分子之间接触的更充分，从而有利于反应的进行。反之，过长的反应时间也加剧了AX分子的降解和副反应的发生，所以DS不再随反应时间的延长而增加。
综上所述，麦麸AX的羧甲基化取代度随NaOH质量浓度及SMCA和NaOH物质的量比的增加均呈现出先增加后减小的趋势，随反应温度和反应时间的增加呈现出先增加后趋于平衡的趋势。当NaOH质量浓度mg/mL、物质的量比（AX-SMCA-NaOH=1∶2∶2）、反应温度65℃、反应时间4h时可认为是较优的参数组合，在此条件下获得DS为0.66的CMAX样品。
2红外光谱分析
如图1所示，在、、、、、、cm-1处具有明显的吸收峰。cm-1处出现的吸收峰，是由于糖基之间的β-糖苷键所致，表明构成麦麸AX骨架的木糖残基由β-糖苷键连接。在cm-1处的强吸收峰由C—O—C和C—O拉伸振动产生，～cm-1之间的峰与C—H和C—O键伸缩频率有关；cm-1处的一个强吸收峰与样品中的水分有关；cm-1处的峰由亚甲基的C—H弯曲和C—H拉伸振动引起，cm-1附近的峰由氢键羟基振动产生。由CMAX图谱可知，图谱中出现了、、cm-1三个新典型峰。cm-1处的强吸收峰表明COO-基团的存在，cm-1和cm-1处的吸收峰分别由—CH2剪式弯曲振动和—OH的弯曲振动产生。综上可知，CMAX图谱中新吸收峰出现证明了羧甲基化的发生。
3不同取代度CMAX的单糖组成分析本实验主要对Glu、Xyl、Ara3种主要单糖进行测定。结果显示，AX样品的各种单糖含量均为最高，且具有较高的Ara/Xyl值，表明其具有较高的支链程度。随改性样品DS的增加，Glu、Xyl和Ara的含量均随之减少，由于该单糖测定方法仅针对这3种单糖进行检测，而不能检测其衍生物的含量，因此单糖含量的减少可能是生成了其衍生物。此外，Ara/Xyl值随DS的增加而减小，说明麦麸AX在羧甲基化过程中支链Ara上的接枝反应比主链Xyl更易发生，所以高支链度AX的羧甲基化反应会优先发生在支链糖单元上，可能是由于侧链Ara的存在使主链Xyl的亲核反应位阻增大，所以支链单元上的反应更易发生。当DS为0.66时，Xyl的含量仍有11.79%，可能是由于AX中部分主链Xyl的O2和O3位—OH均被Ara所取代，导致这部分Xyl难以发生反应。
4不同取代度CMAX的分子质量分布分析
通过测定不同取代度CMAX的分子质量，探究麦麸AX在羧甲基化反应中分子质量的降解情况。结果显示，聚合物分散系数表示聚合物分子质量的分布宽度，其值越大，分子质量分布越宽，表明分子链分布的不均匀程度越高。本实验所测定的分子质量均有2个峰，峰1为大分子质量分子的出峰，峰2为小分子质量分子的出峰，所有样品的峰1面积比例均在86%以上，表明所测样品的分子质量分布具有较好的均一性。随改性样品DS的增加，CMAX的数均分子质量和重均分子质量均随之减小，可能是由于在碱性活化和醚化反应过程中样品分子发生了降解。此外，所有CMAX样品峰1的聚合物分散系数值均高于AX样品，而峰2的聚合物分散系数值均低于AX样品，表明经改性后样品分子质量大的分布变宽，而分子质量小的分布变窄。同时，所有CMAX样品的大分子质量峰面积均大于AX样品，表明改性反应对小分子质量分子的降解程度较大。综上可知，在改性过程中样品分子会发生一定的降解，导致改性后样品的分子质量有所减小。
5不同取代度CMAX的黏度分析
通过AX和CMAX溶液的剪切黏度测定，分析羧甲基化对麦麸AX溶液流变性质的影响。如图2所示，AX样品随剪切速率的增加具有轻微程度的剪切变稀，而DS为0.36的CMAX样品，其剪切黏度在剪切速率由1s-1增加到7s-1时迅速减小，呈现出显著的剪切变稀现象，此后随剪切速率的增加其剪切黏度趋于平衡；当DS为0.66时，也具有与DS0.36样品类似的趋势。改性样品溶液的黏度性质变化可能是由于改性样品中的羟基被羧甲基所取代，导致样品溶液的氢键结合减少，在低剪切速率时网络结构便被破坏，因此呈现出显著的剪切变稀现象。此外，CMAX溶液的剪切黏度随取代度的增加而减小，与AX样品相比，当DS为0.36时，CMAX样品的剪切黏度显著减小；而DS由0.36增加至0.66时，其剪切黏度的变化较小。与AX相比，羧甲基化改性降低了样品的分子质量，且CMAX样品中羟基的减少和羧基的增加使样品溶液分子链的缠结减少，降低了分子间的相互作用，从而导致CMAX溶液的黏度较低。
6不同取代度CMAX的热重分析
通过热重分析法对AX和CMAX的热稳定性进行分析，结果表明在25～℃的范围内，样品的热稳定曲线呈现出失水和热分解2个步骤。由图3a可知，在℃之前3个样品均表现出轻微的质量损失，是由于样品中水分的损失产生的。此后，所有样品均发生急剧的质量损失，此阶段是由于样品分子间和分子内的氢键断裂以及分子侧链的断裂所致。在质量损失为50%时，AX、DS0.36和DS0.66样品所对应温度分别为、、℃，表明随DS的增加，CMAX的热稳定性随之增加。由图3b可知，AX、DS0.36和DS0.66样品在最大热分解速率时所对应的热分解温度分别为、、℃，也说明了改性后样品具有较高的热稳定性，可能是由于羧甲基的引入提高了样品的热稳定性，同时样品中羟基的减少和羧甲基的增加，使改性样品中的氢键结合减少，从而使改性样品具有较好的热稳定性。
结论
通过优化实验所得麦麸CMAX的最大DS为0.66，经红外光谱分析表明羧甲基化反应的成功。单糖组成分析表明麦麸AX的羧甲基化优先发生在支链上，且侧链Ara的存在会影响主链Xyl的羧甲基化。随DS的增加，CMAX的分子质量由6.07×Da降低至4.18×Da，且改性反应对小分子质量分子的降解程度较大。与AX相比，CMAX溶液的剪切黏度显著降低，而其热稳定性则显著增加，最大热分解速率所对应的温度由℃增加至℃。
本实验通过对麦麸AX进行羧甲基化改性获得了黏度低、流动性好的聚阴离子性麦麸CMAX，为麦麸AX的羧甲基化改性提供了基础理论。麦麸CMAX可认为是一种可降解和高生物相容性的功能性材料，其含有丰富的功能性基团，具有制备可食用膜、水凝胶等生物材料的应用潜能，也为麦麸AX的应用提供了新的思路。
本文《麦麸阿拉伯木聚糖的羧甲基化改性及理化性质表征》来源于《食品科学》年42卷6期61-67页，作者：鲁振杰，李娟，陈正行，李诚，李亚男。DOI:10./spkx2--0-。点击下方阅读原文即可查看文章相关信息。
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