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ArticlesInsituFTIRandexsituXPS/HS-LEISstudyofsupportedCu/Al2O3andCu/ZnOcatalystsforCO2hydrogenation
负载型Cu/Al2O3和Cu/ZnO催化剂上CO2加氢的原位FTIR及准原位XPS/HS-LEIS研究
胡俊,李洋洋,郑燕萍,陈明树*,万惠霖
铜基催化剂是工业合成甲醇中常用的催化剂,?其主要包含Cu,?ZnO,?Al2O3三种组分,?研究各组分在催化合成甲醇过程中的本质作用及其相互间的协同作用不仅是一个催化基础科学问题,?同时对于设计和合成新型高性能的铜基催化剂也有重要指导作用.??以往的研究主要针对Cu和ZnO二元组分,?关于Al2O3的作用很少有报道,?主要观点认为Al2O3起结构助剂的作用.??在Cu/Al2O3/ZnO()-Zn模型催化体系的研究中,?我们发现Al2O3具有稳定Cu+的能力.??为了更接近于实际催化体系,?并进一步探索铜基催化剂中载体Al2O3及ZnO的作用,?我们制备了负载型的5wt%Cu/Al2O3及5wt%Cu/ZnO催化剂,?并通过原位傅里叶变换红外光谱(insituFTIR)、准原位X射线光电子能谱(exsituXPS)及高灵敏度低能离子散射谱(HS-LEIS),?着重考察H2还原及CO2加氢过程中表面吸附物种的转变及催化剂表面结构变化,?更深一步理解Cu,?ZnO,?Al2O3三组分在催化CO2加氢过程中所起的作用及相互间的协同作用.??
通过XRD,?BET和TEM表征,?发现采用浸渍负载法制备的、经过焙烧后的5wt%Cu/Al2O3及5wt%Cu/ZnO催化剂的结构和形貌有明显差别,?Al2O3载体具有较大的比表面积,?CuO在其表面分散性较好,?而ZnO的比表面积很小、CuO颗粒也相对较大.??ExsituXPS及HS-LEIS显示,?经过H2还原后,?Cu在Al2O3表面的颗粒粒径略有增大,?表面仍有较大比例的Cu+物种.??以CO为探针分子的FTIR光谱也表明,?H2还原后5wt%Cu/Al2O3存在一定量的Cu+,?而5wt%Cu/ZnO催化剂还原后形成Cu纳米粒子表面被ZnOx包覆,?exsituXPS及HS-LEIS的深度剖析也证实了上述结果.??CO2加氢过程中,?5wt%Cu/Al2O3表面能够形成大量碳酸氢盐及碳酸盐物种并在升温过程中逐渐转变为甲酸盐,?表面仍有一定量的Cu+;??5wt%Cu/ZnO表面形成的碳酸盐及碳酸氢盐物种含量相对较少,?但Cu-ZnOx的协同作用形成活化H2的高活性表面,?在室温下就可以生成甲酸盐物种,?在随后的升温过程中甲酸盐逐渐转变为甲氧基.??
通过对比负载型Cu/Al2O3及Cu/ZnO催化剂的研究,?得以更加深入地理解铜基催化剂中载体在CO2加氢制甲醇过程中所起的作用:Al2O3能较好分散Cu,?且能够稳定Cu+;??相对于ZnO,?Al2O3具有较强的吸附CO2能力,?能够在表面形成大量的碳酸氢盐物种及碳酸氢盐物种,?与表面Cu作用在升温过程中能够生成大量的甲酸盐物种;??对于5wt%Cu/ZnO在H2还原和CO2加氢过程中Cu表面被ZnOx包覆,?其高度缺陷的表面结构能在室温下解离H2.??这些结果表明,?实际CuZnAlO催化剂上CO2加氢制备甲醇的活性位点可能包含Cu+,?Cu0及相邻的具有高度缺陷结构的ZnOx包覆层.
Electron-inducedrapidcrosslinkinginsupramolecularmetal-peptideassemblyandchemicallyresponsivedisaggregationforcatalyticapplication
电子诱导金属多肽的超分子组装、化学响应释放及其催化应用
王宗元,王嘉骏,孙泽宇,项文龙,沈辰阳,芮宁,丁明珠,元英进,崔宏刚*,刘昌俊*
近年来,?超分子组装在催化、制药、传感器、提纯、组织工程等领域获得广泛应用.??为了实现超分子结构功能化,?经常会将金属纳米颗粒或者金属活性位引入或共组装至有机超分子骨架中,?由此获得金属化的纳米材料.??例如,?金属纳米颗粒修饰的多肽纤维、金属聚合物、金属负载的水凝胶和气凝胶.??常见的金属化策略包括自组织、金属有机配位络合、聚合和电子诱导组装等.??其中,?由本课题组发展的电子诱导组装法已经被用于制备高效金属多肽催化剂、能源转化材料和非均相催化剂模板等.??室温电子诱导组装利用了辉光等离子体富含的电子,?是室温电子还原制备纳米金属颗粒及相关催化剂的进一步发展.??该方法操作过程简单,?仅需一步即可同时实现金属还原和有机物组装;??且绿色环保、不需要添加还原剂、操作条件温和、反应时间短(在室温条件下几分钟内即可反应完全).??所获得的二维多肽纳米薄膜含有高度分散的金属纳米颗粒.??研究表明,?电子诱导组装法是构建超分子催化剂强有力的工具.??然而,?电子诱导超分子组装的反应机理仍然不清楚.??为了进一步开发应用新的超分子材料,?开展电子诱导组装机理研究十分必要.??
本文选择β淀粉肽的五肽片段作为电子诱导组装的单体和贵金属(Pd,Pt和Au)离子通过电子还原得到金属多肽纳米膜.?通过调控原料配比和浓度,?获得了包覆有超细贵金属纳米颗粒(1–2nm)的金属多肽纳米薄膜.??通过扫描电子显微镜、透射电子显微镜、X射线衍射光谱、X射线光电能谱等表征手段,?对金属多肽纳米薄膜的结构和成分进行了分析.??通过原子力显微镜对金属多肽纳米薄膜的多级结构进行分析发现,?电子诱导组装的组装单元为碟状组合体,?与常规自组装有显著区别,?通过傅里叶变换红外光谱、X射线光电能谱等表征方法,?结合密度泛函(DFT)计算,?对组装过程多肽分子的表面性质和变化进行了分析.??发现多肽在电子诱导组装过程中会发生部分氧化.??DFT研究给出两种可能的羟基自由基活化碳氢键过程,?说明形成的羟基提供了额外的氢键相互作用,?促进了组装的快速发生.??多肽中含有苯环的侧链对多肽组装后二维结构的形成起到重要作用.??本文还首次发现金属多肽薄膜能够在化学试剂刺激下响应释放金属纳米颗粒.??如在硼氢化钠作用下可以快速释放金属纳米颗粒、在谷胱甘肽作用下可以缓慢释放金属纳米颗粒.??硼氢化钠作用下释放后的金属颗粒对4-氨基苯酚还原反应具有良好的催化活性.??金属多肽薄膜的快速响应释放可以为稳定纳米金属颗粒提供一个新方法,?替代那些以往采用的稳定剂难于脱除的纳米金属稳定方法.??而慢速响应释放则有潜力应用于药物缓释、光热治疗生物传感和成像等医学领域.
Highlydispersedboron-nitride/CuOx-supportedAunanoparticlesforcatalyticCOoxidationatlowtemperatures
氮化硼负载的高分散Au-CuOx纳米颗粒用于低温CO氧化
吴凡,贺雷,李文翠,路饶,王阳,陆安慧*
负载型金催化剂显示出高的低温CO氧化活性,?其催化性能与载体的性质密切相关.??近年来,?六方氮化硼作为一种新型催化材料引起了极大