色谱,,39(2):-
DOI:10./SP.J...
微型述评
三嗪基多孔有机材料的合成及在固相微萃取应用中的研究进展
王灼,王文瑾,张帅华*,王春,王志*
张帅华《色谱》青年编委个人简介工学博士,副教授,河北农业大学“太行学者”三层次人才,河北省化学会化学教育专业委员会委员,《色谱》杂志青年编委。
现任河北农业大学理学院化学系副主任、理学院创新创业教研室主任。
年至年,获国家留学基金委博士后项目资助在日本国立物质材料研究机构(NIMS)材料纳米构造国际中心(WPI-MANA)从事博士后研究工作。
主要研究方向为纳米材料的设计合成,固相微萃取、液相微萃取等样品前处理技术,以及在气相色谱、液相色谱、气相色谱-质谱等领域开展了系统的研究工作。
在国际著名期刊AdvSci,AngewChem,Small,ChemEngJ,EnergyChem和JChromatogrA等发表SCI论文60余篇,论文SCI总引用次数超过次。
荣获河北省优秀博士学位论文、河北农业大学自然科学一等奖、河北省科技进步三等奖等。
文章内容三嗪基多孔有机材料(TPOPs)是一类应用前景广阔的新型多孔材料。得益于其结构上1,3,5-三嗪环与芳环单体的共轭作用,三嗪基多孔有机材料骨架的能量降低,结构稳定性提高。
目前,TPOPs以其多样的种类和性质、较大的比表面积、丰富的孔隙结构、良好的热和化学稳定性等特点而被广泛研究应用于诸多领域。TPOPs特殊的结构和优异的性能也在分析化学中显示出了良好的应用潜力,尤其是在固相微萃取(SPME)等样品前处理领域中。
本文对三嗪基多孔有机材料的合成以及它们在固相微萃取中的应用与发展进行了简要评述和展望。
01硫族元素类ROS响应载体目前,合成三嗪基多孔有机材料的方法主要有离子热法、超酸催化法和溶剂热法等。年,Kuhn等首次以熔融的ZnCl2为溶剂和催化剂,以1,4-二氰基苯为单体,在离子热条件下三聚反应40h,得到了三嗪基骨架材料(CTF)。随后,该课题组[5]在离子热条件下以2,6-二腈基萘为单体自聚合生成了CTF-2。
鉴于传统的离子热法存在着反应温度高、反应时间长等问题,Zhang等提出了微波辅助离子热法,他们以1,4-二氰基苯等为单体,在微波加热模式下进行的聚合反应可以在几十分钟内完成,所合成的CTFs具有较高的比表面积和孔隙率。该方法有效降低了反应温度,缩短了反应时间。
离子热法仍存在无机残留物过多等问题,年,Ren等以超酸三氟甲磺酸(CF3SO3H)为催化剂,在室温和微波辅助条件下合成CTF。与离子热合成获得的黑色材料不同,三氟甲磺酸催化缩合后得到的材料是自由流动的荧光粉末,其吸收光谱和光致发光光谱取决于单体的选择。CF3SO3H催化三嗪聚合的反应条件较为温和,提高了反应条件的伸缩性。Zhu等通过CF3SO3H超酸催化联苯二腈,在低温环境下(℃)合成了具有荧光特性的多孔三嗪骨架材料。
考虑到早期离子热方法存在反应条件苛刻、单体类型有限等问题,基于多种缩合反应的溶剂热法逐渐发展成为合成TPOPs的新策略。Schwab等在无催化剂的条件下通过三聚氰胺和醛类的席夫碱缩聚反应,成功地合成了一种高比表面积的席夫碱交联材料(SNW)。此方法反应单体廉价,合成方法简单,反应条件温和。
另外,傅克(Friedel-Craft)反应以其条件温和、原料廉价、易于合成等特点,成为TPOPs的合成路线之一。Lim等以AlCl3为催化剂,通过三聚氰氯与芳香族化合物的傅克反应制备了一系列TPOPs。Gu等以三聚氰氯与三蝶烯、螺二芴为单体通过调节两个共存化学反应(即傅克反应和Scholl聚合反应)的竞争来调节聚合物的孔隙率和气体吸附性能。虽然上述傅克反应和偶联反应的合成条件较离子热法简单、温和,但是所合成的TPOPs结晶度依然较低。
02三嗪基多孔有机材料在固相微萃取中的应用Guo等以2,4,6-三苯氧基-1,3,5-三嗪为单体,制备了含有微孔和中孔的双孔COFs。该材料用于固相微萃取测定邻苯二甲酸酯类塑化剂,展现了良好的应用前景。贾琼等以三聚氰胺和4,4-联苯二硼酸作为单体制备了多孔芳香族骨架材料(PAF),采用物理黏合法制备了基于PAF的固相微萃取纤维,建立了化妆品中防腐剂和抗氧化剂的固相微萃取测定方法。该材料对分析物良好的吸附效率归因于PAF较高的疏水性、π-π堆积相互作用,以及PAF的硼羟基与分析物之间形成的氢键作用。本课题组通过三聚氯氰与哌嗪的一步亲核取代反应合成了多孔芳香族骨架材料PAF-6,并将基于PAF-6涂层的固相微萃取方法成功用于测定水样中的多环芳烃。实验结果表明,π-π堆积和疏水相互作用对萃取均有影响,但前者占主导地位。
除了上述物理黏合法制备固相微萃取纤维之外,李攻科等采用多层交联化学键合方法,通过SNW-1骨架内的-NH2和石英纤维上烷氧试剂功能化的环氧基共价键合制备出SNW-1固相微萃取纤维,并成功地用于茶叶和烟丝样品中的多环芳烃和挥发性脂肪酸的分析。SNW-1与环氧基形成的共价键和桥接显著提高了涂层的稳定性和均匀性,使得该固相微萃取纤维表现出较强的化学稳定性。本课题组将水热法合成的SNW-1化学键合到不锈钢丝上,制备了SNW-1涂层固相微萃取纤维。基于SNW-1的固相微萃取方法在萃取蜂蜜中的氯酚时取得了较高的富集倍率和较低的检出限。得益于SNW-1自身的π键体系和介孔特征(2.80nm),与直链烷烃相比,SNW-1展现了对氯酚和多环芳烃良好的吸附选择性。
03总结本文简要综述了三嗪基多孔有机材料的合成方法及其在固相微萃取领域的应用与发展。从早期的ZnCl2离子热法、超酸催化法,到席夫碱反应、傅克反应和偶联反应等溶剂热法,再到后来为提高TPOPs结晶性涌现出的新方法,三嗪基多孔有机材料的合成方法不断地革新进步。上述基于三嗪基多孔有机材料的固相微萃取研究初步显示TPOPs在样品预处理领域具有良好的应用前景。然而,相较于种类繁多、数目庞大的三嗪基多孔有机材料而言,当前仅仅有少数TPOPs用于固相微萃取等样品预处理技术中。
结合其特殊的结构和优异的性能,TPOPs用于固相微萃取等样品预处理技术中仍有很大的拓展空间,今后在以下几个方面仍需进一步加强研究:
①就三嗪基多孔有机材料的合成而言,现有的离子热法存在条件苛刻、费时、单体类型有限、无机残留物过多等问题。而溶剂热法虽然条件温和,操作简易,但是所合成的TPOPs结晶度有待提高。因此,开发绿色、简便的TPOPs合成方法,合成晶体性良好、稳定性高的COFs将会有效促进三嗪基多孔有机材料在固相微萃取等样品预处理领域的应用进展。
②鉴于部分TPOPs的稳定性较差而大大限制了该材料在样品预处理领域的应用,近年来出现了由三嗪基多孔有机材料与其他功能材料结合而形成的复合材料,不仅提高了TPOPs的稳定性,还扩增了TPOPs的种类和性质,同时弥补了其中单一相的功能应用受限的问题,因此开展基于TPOPs复合材料样品预处理的研究将是一个很重要并且前景广阔的方向。
③三嗪基多孔有机材料的孔径结构、π-电子体系和特殊官能团等对特定分析物选择性吸附方面的研究亟待加强,结合密度泛函理论(DFT)模拟计算,构建预组装过程的理论模型,揭示TPOPs选择性吸附机理也将是这一领域的重要研究方向。
综上所述,三嗪基多孔有机材料具有比表面积较大、孔径可调、稳定性较高、结构容易修饰等优点,有望解决一些传统吸附剂材料难以解决的分离富集问题。三嗪基多孔有机材料的设计与开发是一项具有重要学术价值和应用前景的研究工作,该材料将在固相微萃取等样品预处理技术中不断发展进步。
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