热塑性高性能聚芳醚酮(PAEK)具有阻燃?耐辐射?耐热等级高,介电性能?冲击性能优异等特点,在航空航天?电子通讯及民用高技术产品等领域有着重要的应用,PAEK已成为高分子材料研究领域的一大热点?
今天介绍的聚芳醚酮包括：聚醚酮?聚醚醚酮?聚醚醚酮酮?聚醚酮酮?聚醚酮醚酮酮。是否看到名字就有点晕乎了？
01
PAEK的发展概况
年,W.H.Boner首次合成制得PAEK,但所制备的PAEK的相对分子质量极低?年,英国ICI公司的I.Godman等在三氯化铝-二氯甲烷体系中用对苯氧基苯甲酰氯成功合成制得聚醚酮(PEK),其相对分子质量同样很低?所制备的PAEK相对分子质量很低的原因在于具有高结晶度的PAEK在大多数有机溶剂中不溶解,从而在形成高分子之前就从反应体系中沉析出来?年英国ICI公司成功开发出高相对分子质量的聚醚醚酮(PEEK)树脂(商品名为Vitrex-PEEK),率先实现了PEK的工业化?
聚醚酮酮(PEKK)是继英国ICI公司开发的PEEK之后由美国DuPont公司开发的又一种PAEK,由二苯醚?对苯二甲酰氯?间苯二甲酰氯无规共聚而成,年美国DuPont公司将其商品化?PEK是半结晶性聚合物,特别适用于作为高性能复合材料的基体树脂,碳纤维或玻璃纤维增强PE-KK复合材料具有很高的弯曲强度?剪切强度和压缩强度,对外界环境的适应性强?耐久性好?湿热稳定性优异?DuPont公司已将其应用于制造飞机的各种零部件等产品?
我国于“七五”期间就开始研制PAEK,张万金等采用亲核路线,以对苯二酚?4,4′-二氟二苯酮为单体,以二苯砜为溶剂成功合成了高相对分子质量的线型PEK,其主要性能达到了英国ICI公司所生产的PEK的指标?张春海等以4,4′-二氟二苯酮?对苯二酚?酚酞为单体,三元共聚制得了颇具特色的酚酞型PAEK?蹇锡高等研发了主链含有二氮杂萘酮联苯结构的新型PAEK,它是目前我国唯一一种从产品分子结构设计?单体的合成制备到聚合工艺都具有完全自主知识产权的PAEK?该类树脂具有较高的玻璃化转变温度(Tg)和良好的溶解性能?
2
PAEK的种类与合成方法
2.1PAEK的种类
(1)PEK
PEK的结构式见图1?
PEK是一种结晶性聚合物,其Tg为℃,熔融温度为℃?PEK是由4,4′-二氟二苯酮?4,4′-二羟基二苯酮通过缩聚反应制得,由于双酚单体和双卤单体价格昂贵,且产物的后处理净化困难,从而使得PEK的制备成本相对较高,但其热变形温度?拉伸强度相当高?
(2)PEEK
PEEK的结构式见图2?
PEEK是一种综合性能优良的半结晶性聚合物,具有极好的耐热性,熔点℃,热变形温度为~℃,同时具有优异的力学?化学?电学性能?
(3)聚醚醚酮酮(PEEKK)
PEEKK的结构式见图3?
PEEKK是在PEEK基础上开发的一种高耐热等级材料,它保持了PEEK优异的物理性能,其耐热等级更高?其热性能的提高是由于酮基的增加使得PEEKK正交晶系的晶胞参数b?c轴的尺寸增加,晶胞的体积增大所致。
(4)PEKK
PEKK的结构式见图4?
美国DuPont公司通过亲电取代方法利用苯二甲酰氯和二苯醚合成了PEKK,从其结构式可以看出,其酮基/醚基比高达2,因此其耐热性比PEK有所提高,Tg为℃,熔融温度为℃,拉伸强度为MPa?由于亲电取代反应中存在的分子链支化结构严重影响了PEKK的性能,改进技术又未取得突破性进展,所以迄今并未实现PEKK的大规模工业化?
(5)聚醚酮醚酮酮(PEKEKK)
PEKEKK的结构式见图5?
德国BASF公司利用对苯二甲酰氯和4,4′-二苯氧基二苯甲酮通过亲电取代反应合成了对苯基位的PEKEKK,该产品的耐热性非常好,但是熔融加工成型非常困难,目前尚未实现工业化?
2.2PAEK的合成方法
根据酮键和醚键的引入方式,PAEK的合成路线可分为亲电取代的聚酮合成路线和亲核取代的聚醚合成路线?
（1）亲电取代法
亲电取代法是通过芳酰氯与芳烃进行Friedel-Crafts酰化反应制备PAEK的一种方法,通常采用BF3?三氯化铝等Lewis酸作催化剂?该法的优点是成本低,原料易得,无需高温操作,但存在着产物易支化,催化剂?溶剂用量大?后处理繁琐等缺点?亲电取代法合成PAEK的典型品种是PEKK,单体为二苯醚和对(间)苯二甲酰氯,二者都是已工业化的大宗化工原料,因此可大幅降低成本,有利于工业化的实现?
（2）亲核取代法
亲核取代法是由双酚单体在碱金属碳酸盐作用下与芳香族二卤化物通过亲核取代反应形成醚键来制备PAEK的方法?该法的优点是产物相对分子质量高?产率高?制品性能好?易于工业化操作等,缺点是反应温度较高?工艺复杂?含氟单体价格昂贵?
20世纪80年代以来,PAEK材料受到越来越广泛的重视,也出现了其它的合成方法,如硝基取代法[19]?硅醚取代法?芳酯取代法、金属催化缩合法等?
3
PAEK的性能与改性
3.1PAEK的性能
①耐高温
PAEK具有较高的Tg?熔点,它可在℃下长期使用,瞬间使用温度可达℃,在℃下短时间几乎不分解?
②力学性能
PAEK具有高强度?高模量和高断裂韧性及优良的尺寸稳定性?
③自润滑性
PAEK具有出众的滑动特性,适合于在对摩擦系数和耐磨耗等要求严格的领域使用,具有突出的摩擦学特性,耐磨性优良?
④耐化学药品性
PAEK具有优异的耐化学药品性,能溶解或破坏它的只有浓硫酸?氢氟酸?氯磺酸等强质子酸,耐腐蚀性与镍钢相近?
⑤阻燃性
不添加阻燃剂,PAEK的阻燃等级UL94V-0级?
⑥耐剥离性
PAEK的耐剥离性很好,因此可制成很薄的包覆电线或者电磁线,并可在苛刻条件下使用?
⑦耐疲劳性
PAEK在很高的多变应力作用下具有很好的耐疲劳性,并具有长期耐负荷性?
⑧绝缘稳定性
PAEK在很宽的温度范围具有良好的电绝缘性能,其介电损耗在高频情况下也很小?
⑨耐水解性
PAEK及其复合材料不受水和高压水蒸气的影响,可在高温高压的水中连续使用并保持优异特性?
⑩耐辐照性
PAEK耐γ辐照能力很强,超过了通用树脂中耐辐照最好的聚苯乙烯?可以做成γ辐照剂量达Mrad时仍能保持良好绝缘能力的高性能电线?
3.2PAEK的改性
(1)超支化PAEK
超支化聚合物以其高度的支化结构和低链缠结特性,使其具有高溶解性?低粘度?高流变性及含有大量末端官能团等独特的性质?近年来人们合成了较多的超支化PAEK,以扩大PAEK的应用领域,如ShuChingfong等采用AB型单体通过亲电取代反应制备了一系列超支化PAEK,并确定了超支化PAEK的结构和支化度?
(2)环状PAEK
合成环状PAEK,进而通过开环聚合法合成高相对分子质量的线型PAEK较普通缩聚反应有以下优势:①相对分子质量小的环状低聚物一般都具有较好的溶解性?较低的熔点和熔体粘度;②聚合条件温和,可制得缩聚反应得不到的特殊结构的聚合物;③开环聚合中没有小分子副产物放出,可保证材料性能的稳定和均衡;④开环聚合是环状低聚物之间自身聚合,可自动保持等物质的量,容易制得相对分子质量高的聚合物?
杨利国等克服空间效应合成了电活性环状PAEK,因具其有独特的孔穴结构?良好的电学活性及优异的环境稳定性,已引起人们的广泛