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标签：学科前沿
关键词：离子液体表面增强拉曼光谱砷的检测
砷是毒性最大的污染物之一，是自然存在于水，矿山和土壤中的一种金属矿物。目前，自然水体中的砷污染是世界范围内的环境问题。饮用含砷的水或食用在土壤中积累砷的作物，会导致各种类型的癌症、皮肤损害、生殖问题和心血管疾病。关于砷污染对环境和人类健康的影响，世界卫生组织（WHO）规定饮用水中的砷含量不得超过10ppb(μg/L)。
在过去的几十年中，表面增强拉曼光谱(SERS)作为一种强大的光谱技术，以其超灵敏，响应迅速和检测损失小等优势而被广泛地应用于环境监测，食品安全，催化和生物传感器等领域。通常，SERS性能取决于两种机理：一种是电磁机理(EM)，主要源自贵金属纳米颗粒(NPS)的局部表面等离子体共振(LSPR)另一个是化学机理(CM)，通常与要测量的分子和SERS的活性底物之间的电荷转移有关。
通常，取决于EM增强机理的SERS基底主要由具有不同形貌的单一或复合贵金属纳米材料组成，例如纳米球、纳米棒、纳米板等。迄今为止，研究人员在制备具有超小间隙的金属纳米粒子作为高性能SERS活性基材方面已经进行了大量工作。已经设计了许多方法来制备具有均匀形态和高信号重现性的SERS活性底物，例如微波法、IL和金属有机骨架（MOFs）辅助法。并且最近许多研究结果表明，分析物与活性基质表面的结合作用也非常重要。它可以通过CM增强机制精确控制分析物与SERS底物之间的距离，以增强和再现SERS信号。
近日新疆大学的王涛、唐*使用磁性离子液体（MIL）（1-甲基-3-己基咪唑氯铁酸盐（[C6mim]FeCl4）为辅助材料合成了功能和高性能的MIL-AuNPs/PSiSERS衬底。
图1.[C6mim]FeCl4的结构图
（图片来源：AppliedSurfaceScience）图2.[C6mim]FeCl4修饰的MIL-AuNPs/PSi活性底物上砷的检测示意图。下半图显示了MIL-AuNPs/PSi表面上砷离子的可能吸附构型
（图片来源：AppliedSurfaceScience）研究人员开发了一种磁性离子液体（MIL）辅助策略，并通过快速且经济高效的策略合成了高质量和超灵敏的MIL-金纳米颗粒/多孔硅（MIL-AuNPs/PSi）复合衬底。使用罗丹明6G（R6G）评估了该复合基材的基本SERS性能。结果表明，MIL使AuNPs/PSi在协同增强和稳定性方面具有很大优势，通过选择或设计IL可以实现对特定物质的超敏检测。用MIL-AuNPs/PSi底物检测砷的功能和结构，检出限可以达0.5ppb。
图4.（a）在不同浓度梯度下，亚砷酸盐标准溶液的正拉曼光谱和SERS光谱；（b）在cm-1处的SERS光谱的强度与砷浓度之间的线性关系
（图片来源：AppliedSurfaceScience）通过R6G作为探针评估所制备的MIL-AuNPs/PSi的灵敏度。分别浸入浓度梯度为（10-6至10-14M）的R6G溶液中30分钟的活性基质，并在室内干燥后直接获得SERS光谱。图3a显示R6G的SERS信号强度随R6G浓度的降低而降低，并且R6G的最低可检测浓度为10-14M。此外，通过记录数个基体来评估所制备基板的均匀性和增强性能。在AuNPs/PSi和MIL-AuNPs/PSiSERS活性底物的选定表面上分别设置多组拉曼信号。图3（b和c）显示了从30个随机点收集的R6G的SERS光谱，这些点是通过拉曼信号记录在AuNPs/PSi和MIL-AuNPs/PSi底物上的。实验结果表明，后者的拉曼响应信号明显强于前者，并且非常稳定。30点扫描光谱的RSD值仅为（图3d）的2.2％。结果表明，由于随机选择此处给出的扫描斑点，整个MIL-AuNPs/PSi底物具有一致的均匀性和出色的灵敏度。
图3.（a）MIL-Au-NPs/PSi底物的空白光谱和在不同浓度（10-6至10-14M）下获得的R6G的SERS光谱；（b和c）随机记录AuNPs/PSi和MIL-AuNPs/PSi底物上R6G在30个点的SERS光谱；（d）在MIL-AuNPs/PSi基板上的每个点处的R6Gcm-1的峰值强度分布，红色水平线表示平均强度
（图片来源：AppliedSurfaceScience）以R6G为探针表征底物性能的实验表明，MIL[C6mim]FeCl4对制得的SERS活性底物具有极大的协同增强作用（增加底物敏感性）和优化作用（增加底物吸附性和稳定性）。在亚砷酸盐的检测实验中，由于基质和被测物质之间的特异性吸附，纯水中亚砷酸盐的检测线可以低至0.5ppb。
图5.（a）在不同的SERS活性衬底上的40ppb亚砷的拉曼信号强度；（b）40ppb砷在PIL-Au-NPs/PSi和MIL-Au-NPs/PSi上的SERS光谱和RSD
（图片来源：AppliedSurfaceScience）
综上所述，本文提出的功能性SERS基质的制备方法利用了不同功能性IL的特殊性质，如强吸附性，多个离子吸附位或磁性，可以提高SERS活性基质的灵敏度和稳定性。其次，由于易于制备和接枝有各种官能团的IL，可以根据被测物的结构选择或设计一系列功能化的IL，并制备各种功能的高性能底物，从而底物可通过EM和CM的双重机理实现对被测物体的超灵敏和高效检测，为测定纯水中的痕量砷提供了一种简单有效的方法。该方法简便、经济、高效，在环境或生物样品检测中具有很大的实用价值。原文链接：