生物降解材料研究院报道,聚乳酸是目前已开发的生物降解高分子材料中最有潜力的一种。尽管它具有众多优异的性能,但是仍存在一些如脆性大、成型稳定性差等缺点。
植物纤维材料,如麻纤维(HF)、木纤维(WF)、竹纤维(BF)等来源广泛,价格便宜,可自然降解,具有较高的力学性能、完全可降解性和环境友好性。因此,利用这些植物纤维与PLA复合,有望改善PLA自身固有的部分缺陷,有利于扩大PLA的应用单位。随着界面改性技术的发展,植物纤维/聚乳酸生物质复合材料将受到越来越多的重视。
麻纤维、PLA复合材料
麻纤维种类较多,普遍具有密度低,强度高等优点,麻纤维增强复合材料已应用在汽车等领域,但所涉及的塑料主要是PE、PP等不可降解塑料,有关SF/PLA完全可降解复合材料目前仍处于研究阶段。
兰碧等为解决PLA与剑麻纤维(SF)二者极性不同而导致两者界面相容差的问题,利用二恶唑啉(BO)对剑麻纤维进行化学改性。以热压成型的方法制备SF/PLA复合材料(SF/PLA-CM),研究在不同BO含量下,剑麻纤维质量分数为10%~40%时,SF/PLA-CM性能的变化。
结果表明,剑麻纤维质量分数为30%、BO为1.0%时,剑麻纤维/PLA-CM性能最佳,其拉伸强度(TS)、弯曲强度(FS)以及冲击强度(IS)分别为66.76、.09MPa和4.61kJ/m,比同样质量分数下未加BO的剑麻纤维分别提高了34.4%、23.3%和19.1%。
该法不仅克服了溶液法中工艺繁琐、污染环境、反应时间长的缺点,还通过BO的反应交联作用在复合材料中引人羟基、羧基等高活性官能团,使剑麻纤维与PLA形成低界面张力、高界面粘结性能的复合材料。
叶超林等采用L-丙交酯接枝共聚改性剑麻纤维,对比研究了经未处理(UT)、碱处理(AT)以及接枝处理(GT)的剑麻纤维/PLA-CM的结晶度及热稳定性能。结果表明,碱处理可使剑麻纤维/PLA-CM热稳定性提高6℃,但结晶度仅提高1.26%;而GT将造成剑麻纤维/PLA-CM热稳定性下降13℃,但结晶度提高明显,UT的结晶度由34.40%提升至41.32%。
段俊鹏等采用不同取向的长剑麻纤维增强PLA,分别采用5%PLA溶液制得剑麻纤维预浸渍料和7%的PLA溶液制备成膜,以热压成型法制备纤维含量为10%~40%,梯度为10%的4组PLA层-SF层-PLA层夹心样品,分别研究了其性能。
研究发现,剑麻纤维含量为40%的SF/PLA-CM的力学性能最佳,其拉伸强度、弯曲强度及冲击强度比纯PLA分别提高了1.90、1.29及15.69倍,比短纤维SF/PLA-CM分别提高了4.47、2.27及10.73倍,达到了.76、.88MPa及36.72kJ/m2。
庞锦英等利用淀粉、甲酰胺、双氰胺及聚磷酸铵制备了膨胀型阻燃剂(IFR),对含IFR的SF/PLA-CM降解后的性能进行研究。由土埋实验模拟降解过程,每包埋一个月取出一次进行测样,共3次。
通过性能检测及结构表征发现,SF/PLA-CM具有良好的可被降解性,且剑麻纤维对PLA的降解具有促进作用。随着土埋时间的延长,SF/PLA-CM的阻燃性能进一步提高,达到难燃级别。膨胀型阻燃剂的绿色环保与剑麻纤维、PLA的生物可降解性在探索绿色环保材料的道路上提供了新的可能。
王春红等以亚麻(JF)落麻纤维、PLA纤维为原料,采用非织造加工方法,经开松、梭理制作出预成型件后,应用模压工艺制成PLA基亚麻落麻纤维完全可降解复合材料(JF/PLA-CM),研究发现,当梳理次数为2次、JF体积分数为39.6%、模压温度为℃时,材料的纵横向拉伸强度均最高,分别为33.3和20.1MPa。此工艺的研发使JF/PLA-CM的力学性能有了进一步的提高,该工艺在国内外均为首次,对纺织生产具有一定的促进作用。
Merin等研究了NaOH处理对短JF/PLA复合材料(JF/PLA-CM)力学性能、热性能和形貌的影响。研究发现,碱处理可以去除JF中的非纤维素材料,使纤维的填充结构发生形变,纤维间相互分离,表面粗糙度得到改善,结晶结构由纤维素1结构转变为纤维素II结构。
UT的JF/PLA-CM的模量高于纯PLA,但经过碱处理后的JF/PLA-CM的模量低于PLA,经10%、30%NaOH处理的JF/PLA-CM的T,值比UT的JF/PLA-CM分Nur等在pH11、80℃的H2O2溶液的碱性介质中,对洋麻纤维进行漂白处理60min。
通过熔融共混方法将漂白的洋麻纤维(KF)与PLA混合制成复合材料(KF/PLA-CM)。研究发现,处理后,纤维表面和聚合物基质之间的界面粘合性得到改善,KF/PLA-CM的拉伸模量随KF含量的增加而逐渐增大,40%KF/PLA-CM的拉伸模量达.6MPa,在不同KF含量下,该处理方法均能够使KF/PLA-CM的拉伸强度、弯曲强度、冲击强度值得到提高。
麻纤维、PLA复合材料的研究相对较多,常见的麻纤维基本都被用于复合PLA的研究。与HF复合后,PLA的力学性能、结晶性能、热性能等均会发生改变,如果对HF进行物理或化学处理,或对HF与PLA界面进行增容,可进一步改善复合材料的性能。
木纤维、聚乳酸复合材料
木纤维/热塑性塑料复合材料具有耐腐蚀、可降解、尺寸稳定、原料价廉易得等优点,目前,已得到广泛的应用。常用的热塑性塑料主要有PE、PP、ABS等,但是,由于这些塑料自身降解性较差,会对复合材料的降解性能产生不利影响,因此,利用可完全降解的PLA与木纤维复合能够有效解决此问题。
培养木醋杆菌,使其所产的细菌纤维素“生长”于经碱处理后的WF表面或缺陷处,从而实现对WF的表面改性。将改性后的WF与PLA混合,注塑得到WF/PLA-CM。
研究发现,该方法不仅使材料的拉伸强度、弯曲强度、冲击强度分别增加了27.05%、24.11%、39.13%,并且显著降低了WF/PLA-CM的吸水性,为生物质材料相容性的研究提供了新的思路。
吴蕴忱等选取了长径比为19.16、38.7和41.54的3种尺寸的杨木纤维,研究纤维长径比对WF/PLA-CM力学性能的影响。研究结果表明,尺寸适中的杨木纤维的综合力学性能最佳。当尺寸较小时,纤维分散性较好,界面结合度较大,材料的拉伸性能也较强,但弹性模量较小。当尺寸较大时,由于分散性差、结合不均匀等原因,导致整体综合性能较差。
吕闪闪等以甘油为相容剂,采用共混挤出的方法制备了WF/淀粉(S)/PLA复合材料(WF/S/PLA-CM)。WF/S/PLA-CM能够较好地解决含多羟基的淀粉与疏水PLA界面相容性差的问题,该复合材料不仅具备上述WF/PLA-CM的优良性能,更具有淀粉/PLA的长处。随着WF含量增大,WF/S/PLA-CM的结晶度、E’、E”、复数黏度、吸水率(WU)均逐渐增加,断裂伸长率(EAB)逐渐降低,但拉伸强度和弯曲强度却呈先增加后减小的趋势,WF含量为基体(淀粉与PLA质量比为3:7)质量18%时WF/S/PLA-CM的拉伸强度和弯曲强度达到最大值,分别为40.65和60.91MPa。
Eustathios等研究了界面基体/颗粒粘附对WF/PLA-CM力学性能的影响。结果表明,WF/PLA-CM的拉伸强度基本上与木粉含量无关,因此,聚乳酸基体与木粉颗粒之间仅存在较弱的附着力,但是,木粉却可使材料的拉伸模量最大增加95%。
在复合材料中加入偶联剂甲基二苯二异氰酸酯(MDI)后,WF/PLA-CM的拉伸强度和拉伸模量(TM)分别增加了10%和%,力学性能测试结果及SEM和电子探针显微分析表明,加入MDI后,基体一颗粒界面附着力得到增强。
Yasemin等研究了表面处理和木粉配比对聚乳酸(PLA)基绿色复合材料性能的影响。采用碱性处理和基体PLA稀溶液预浸渍的方法促进了WF/PLA界面的粘附作用。虽然加入无表面处理的WF增加了模量值,但在拉伸强度方面却明显降低。经碱处理后,WF/PLA-CM的拉伸强度得到改善,当碱处理后的WF用量达到50%时,WF/PLA-CM的拉伸强度甚至超过PLA。采用PLA稀溶液对WF进行浸渍,能够进一步提升WF/PLA-CM的拉伸强度。PLA的T。随着WF的加入而升高,其中预浸渍处理能够使T。增幅最大。碱处理对WF/PLA-CM的吸水性能基本没有影响,但预浸却会降低WF/PLA-CM的的吸水率。
与麻纤维相似,木纤维也被较多地用于复合PLA,但是,木纤维较短,不能像麻纤维那样通过开松、梭理等制成预制件,再与PLA复合。因此,WF/PLA-CM在某些性能方面不及麻纤维复合材料。但是,WF/PLA-CM可以将木粉等木材加工行业边角料作为原料,在改善PLA性能的同时,还具有废物利用的效果。
竹纤维、聚乳酸复合材料
竹纤维是应用于树脂基复合材料中另一大类天然植物纤维。其与PE等不可降解塑料复合形成的竹塑复合材料已在实际生活中得以应用。采用竹纤维来复合增强聚乳酸同样引起了人们高度的