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为降低聚氨酯薄膜的表面电阻率，提高其抗静电稳定性。以离子液体(IL)1－羟乙基－3－甲基咪唑双三氟甲基磺酰亚胺盐(［C2OHmim］［Tf2N］)和多壁碳纳米管(MCNT)为原料，通过物理改性制备不同配比的离子液体－碳纳米管复合材料，并用其改善聚氨酯薄膜的抗静电性能，最终通过溶液涂膜法制得IL－MCNT/PU薄膜。IＲ、FT－IＲ分析结果表明，与IL复合后的碳纳米管具有良好的分散性;IL也通过羟基成功固定在聚氨酯基体中。改性后PU膜的表面电阻率降低了6个数量级，当添加IL－MCNT－5时，材料的电阻率由2.1×Ω降至2.7×Ω，经过10min超声处理后几乎保持不变。与单一组分离子液体相比，IL－MCNT显示出更好的抗静电稳定性;碳纳米管的加入提高了材料的力学性能。
关键词非异氰酸酯聚氨酯;衣康酸;水性光固化涂料;力学性能;热稳定性;涂料性能
引言在工业上，聚氨酯一般是由异氰酸酯与多元醇在催化剂的作用下反应制得。异氰酸酯是对环境和人体健康有害的高毒性物质，吸入易引发哮喘，累积一定剂量后甚至致死。并且，在制备异氰酸酯过程中要用到剧毒的光气，光气是一种强刺激、窒息性气体，一旦泄漏后果不堪设想，因此，国内外学者将研究方向转向无需使用异氰酸酯制备聚氨酯的方法，所得到的聚氨酯称为非异氰酸酯聚氨酯(NIPU)。环碳酸酯与胺的反应是被学者所公认和熟知的合成NIPU最好的方法，涉及NIPU的研究主要有2个方面，一个是环碳酸酯的制备，另一个是NIPU的制备及性能研究。二元或多元环碳酸酯的制备工艺较复杂，商业化的品种很少且价格昂贵。荷兰Shell公司利用环氧化合物－二氧化碳插入法将以甘油为起始剂的环氧树脂成功转化为三官能度的环碳酸酯齐聚物，命名为Heloxy84，用于制备非异氰酸酯聚氨酯。Tamami等利用环氧大豆油与二氧化碳在℃下反应合成大豆油环碳酸酯，然后再与多元胺反应生成非异氰酸酯聚氨酯。单官能度的碳酸乙烯酯和碳酸丙烯酯的产量比较大，价格便宜。基于碳酸乙烯酯制备NIPU的步骤为:
(1)由碳酸乙烯酯与二元胺反应后的二羟基聚氨酯与二元醇或二元酰氯的酯交换;
(2)由碳酸乙烯酯与氨基酸反应得到的聚氨酯(一端为羟基，一端为羧基)的自缩聚;
(3)由碳酸乙烯酯与哌嗪反应后的二羟基聚氨酯与二元酰氯的酯交换或与二异氰酸酯的反应。本工作即采用两步法合成一系列高酸值、低羟值的光固化NIPU，第一步是利用碳酸乙烯酯与脂肪族二元胺(乙二胺、丁二胺、己二胺)合成一系列NIPU单体，其特征是两端各含有1个羟基;第二步是利用这些NIPU单体与衣康酸通过聚酯缩聚法合成一系列光固化NIPU，其同时具有氨基甲酸酯键、酯键和碳碳双键。随后结合水性化将这些NIPU制备成稳定的聚合物乳液，以其作为水性光固化涂料的主体树脂配制水性光固化NIPU涂料体系，并对其力学性能、热稳定性和涂料性能进行测试。
1实验部分1.1主要原材料
碳酸乙烯酯、乙二胺、丁二胺、己二胺、对苯二酚、对甲苯磺酸一水合物和二丁基二月桂酸锡均为阿拉丁试剂有限公司产品;衣康酸、碳酸氢钠和三乙醇胺均为国药试剂有限公司产品;光引发剂，牌号Irgacure，天津希恩思生化科技有限公司产品。
2实验方法
NIPU单体制备向装有搅拌器的mL圆底烧瓶中依次加入2.1mol碳酸乙烯酯、1mol脂肪族二胺和50mL二氯甲烷，然后充分搅拌，在室温下反应直至红外光谱中其cm－1处的吸收峰消失。反应结束后得到白色沉淀，通过抽滤得到白色固体，尽可能研磨细致，摊平放置于60℃真空烘箱中，干燥后得到NIPU单体，装入自封袋中待用。用乙二胺、丁二胺和己二胺制得的NIPU单体分别命名为UD2、UD4和UD6。
NIPU制备将摩尔比为1.2/1．0的衣康酸和上述制备的NIPU单体以及催化剂对甲苯磺酸一水合物、阻聚剂对苯二酚分别加入到装有机械搅拌器、冷凝管和通入氮气装置的四口烧瓶中，采用聚酯缩聚法制备NIPU。首先，在通氮气条件下控制反应温度于℃进行预缩聚，反应4h后基本没有水产生;然后，加入缩聚催化剂二丁基二月桂酸锡并对体系进行真空减压，控制温度在℃、真空度为0.～0.MPa，在此条件下反应若干时间(2～6h)，反应完成后停止加热，待冷却到℃以下后将产品倒出，储存在低温干燥处待用。分别用UD2、UD4和UD6制备的NIPU依次命名为NIPU－E、NIPU－B和NIPU－H。
水性光固化涂层及样条制备首先制备光固化NIPU乳液:向盛有NIPU的容器中加入适量蒸馏水，通过机械搅拌混合均匀;根据NIPU的酸值确定合适的中和度，通过计算得到应该加入的碳酸氢钠溶液的量;将容器升温至50℃，边搅拌边缓慢逐滴加入碳酸氢钠溶液，加入到预先计算好的量后将搅拌速率调至r/min并持续30min，最后通过继续加入蒸馏水调节固体物质量分数至40%。然后，将光引发剂Irgacure和促进剂三乙醇胺根据配比加入到乳液中，搅拌均匀后分别倒入和涂覆在矩形模具［(80×8×0.5)mm］和马口铁(砂纸打磨)上;将模具和马口铁放入真空烘箱中于80℃下烘干至恒重，然后置于W的紫外灯下15cm处进行光固化，最终制得样条和涂层。三种固化产物分别命名为UV－curedNIPU－E、UV－curedNIPU－B和UV－curedNIPU－H。
3分析与测试
产物的核磁共振氢谱(1H－NMＲ)谱图由美国Bruker公司生产的Avance型核磁共振仪(MHz)采集，其中NIPU单体和NIPU分别以氘代二甲基亚砜和重水作为溶剂，在室温下进行测试;酸值按照ASTMD－01测定，定义为每克试样中与羧基含量相当的氢氧化钾的毫克数;羟值按照ASTMD－86测定，定义为每克试样中与羟值含量相当的氢氧化钾的毫克数;凝胶含量通过在索氏提取器中(丙酮作提取液)将样条加热回流48h后测得;按照GB/T.2—测试样条的拉伸性能，试样尺寸为(80×8×0.5)mm，标线距离为50mm，拉伸速率为5mm/min，测试温度为25℃;用瑞士Mettler－Toledo公司生产的TGA/DSC1型热重分析(TGA)仪分析样条，氮气氛围，升温速率为20℃/min，温度为50～℃;按照ASTMD－05，通过选用硬度范围6B～6H的中华牌铅笔测定固化后涂层的铅笔硬度;按照ASTMD－10，通过在室温下对涂层的弯曲测试确定涂层柔韧性的级别;按照ASTMD－17，通过划格法确定涂层对基底的附着力级别;按照ASTMD－15，主要通过观察涂层在38℃水中浸泡一段时间后的表面变化来评价涂层的耐水性;按照ASTMD－15，用浸透指定溶剂的脱脂棉进行循环擦拭以确定涂层的耐溶剂性。
2结果与讨论2.1NIPU单体和NIPU表征
从图1(a)可以看出，NIPU单体在化学位移6.7和7.1处出现了氨基甲酸酯特征峰，4.7处出现了端羟基的特征峰，表明了NIPU单体的成功合成。从图1(b)可以看出，在化学位移5.8和6.3处出现了衣康酸中双键的特征峰，说明具有碳碳双键的NIPU被成功合成。
为了进一步确认聚合产物的结构，通过滴定获取其酸值和羟值(见表1)，可知所有产物都表现为高酸值和低羟值，结果符合初始的投料比。产物的数均分子量(M珚n)可根据酸值和羟值按式(1)计算:
M珚n=2×0×56.10/(OHV+AV)，(1)
式中:OHV为羟值;AV为酸值;56.10为氢氧化钾的相对分子质量。三种NIPU的M珚n和分子链中碳碳双键的含量从大到小排列依次为NIPU－B、NIPU－H和NIPU－E，且其分子链中均含有2个以上的碳碳双键，说明这些NIPU都可以作为光固化涂料体系的主体树脂。
2.2凝胶含量
从表2可知，UV－curedNIPU－E、UV－curedNIPU－B和UV－curedNIPU－H的凝胶质量分数分别为79%、90%和88%，表明三种光固化体系的固化程度都很高，但却并未完全固化。导致固化不完全的原因可能有2个:一是在光固化过程中，氧气很容易扩散到固化体系中与活性自由基形成对乙烯基单体无加成活性的过氧自由基;二是在光固化过程中，紫外固化体系会产生玻璃态，限制了NIPU分子链的运动，使得部分双键未能参与反应，从而导致固化不完全。在三种光固化体系中，常温下UV－curedNIPU－E体系的凝胶含量最低，造成这种现象的可能原因为:与其他2种NIPU相比，NIPU－E分子链中活性双键的含量最少，并且紫外光固化是在常温下实施，NIPU－E具有更加刚性的脂肪链，在固化进行到一定程度时，由于NIPU－E的刚性链与分子间作用力导致未反应的双键被交联网络包埋而无法继续交联固化。
2.3力学性能
由表2还可知，UV－curedNIPU－B的拉伸强度最大、扯断伸长率最小，UV－curedNIPU－E的拉伸强度最小、扯断伸长率居中，而UV－curedNIPU－H的拉伸强度居中、扯断伸长率最大，这说明三种光固化体系的力学性能不仅与NIPU中脂肪链的长度有关，还与体系的交联密度有关。在三种NIPU中，分子链的运动能力随着二胺脂肪链的增长而变得更加容易，其中NIPU－B具有比NIPU－E更长的二胺脂肪链，使其分子链具有更好的运动能力，但UV－curedNIPU－B体系的交联密度比UV－curedNIPU－E大。此外，虽然UV－curedNIPU－B体系的交联密度与UV－curedNIPU－H相近，但NIPU－B具有比NIPU－H更短的二胺脂肪链。综合以上原因，UV－curedNIPU－B体系之所以具有最优异的力学性能，是因为NIPU－B的脂肪链长度短于NIPU－H，而UV－curedNIPU－B的交联密度高于UV－curedNIPU－E。
2.4热稳定性
从图2可以看出，三种光固化NIPU体系在氮气气氛中的热降解行为都分为3个阶段:第1阶段出现在℃附近，该温度下少量的质量损失归因于光固化NIPU体系内水分的挥发;第2阶段的起始温度在～℃，据文献报道，该温度下的质量损失归因于氨基甲酸酯键的分解;第3阶段的起始温度在～℃，这与文献中报道的聚氨酯软段的热分解行为相一致。综上可知，三种光固化NIPU体系具有相似的热降解行为，均具有良好的热稳定性。
2.5涂层性能
表3列出了各种常见的涂层性能，其中铅笔硬度主要由2个因素决定，一个是聚合物的交联度，另一个是聚合物的分子结构。由表3可知，UV－curedNIPU－B涂层的铅笔硬度最大，这一结果与前述拉伸强度的讨论结果相符。柔韧性主要是通过T－弯曲试验来获得数据，结果显示三种涂层均具有良好的柔韧性;与其他2个涂层相比，UV－curedNIPU－B涂层由于其NIPU中相对较短的二胺脂肪链长度和较高的交联密度，导致其柔韧性稍差，为1T。采用胶带－划格法测试的附着力结果表明三种涂层均具有良好的附着力。在三种光固化体系中，分子的刚性、分子间作用力和内应力等因素导致UV－curedNIPU－B涂层的附着力稍差，为4B。由表3还可知，UV－curedNIPU－E和UV－curedNIPU－B体系在38℃的水中浸泡48h后涂层基本没有变化，说明这两种体系具有良好的耐水性能;相对而言，UV－curedNIPU－E体系虽然具有最低的交联密度，但是因其内部大量氨基甲酸酯键和酯键的存在，造成其内部的分子间作用力非常大，致使其具备了良好的低温耐水性。同样由表3可知，UV－curedNIPU－E和UV－curedNIPU－B体系均具有良好的耐溶剂性。
3结论a)利用碳酸乙烯酯与不同脂肪族二元胺(乙二胺、丁二胺、己二胺)的胺解开环反应可以合成三种NIPU单体，其两端各含有1个羟基;将这些NIPU单体分别与衣康酸进行聚酯缩聚反应可以合成三种高酸值、低羟值的光固化NIPU，它们同时具有氨基甲酸酯键、酯键和碳碳双键。三种NIPU的分子链中均含有2个以上的碳碳双键，紫外光固化后可以作为主体树脂应用于光固化涂料领域。
b)用三种光固化NIPU制备的水性涂料均具有良好的热稳定性、附着力和柔韧性，其中UV－curedNIPU－B体系还具有优异的力学性能、耐水性和耐溶剂性。
为方便阅读，本文移除了脚注。如有需要，请参阅《合成橡胶工业，年，第43卷，第4期》。
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