端羟基聚环氧氯丙烷；七苯基倍半硅氧烷三硅醇；开环聚合；聚氨酯
引言端羟基聚环氧氯丙烷（PECH）是聚氨酯工业的重要原料，一般由环氧氯丙烷（ECH）通过阳离子开环聚合反应制得。PECH因为侧链含有特殊的-CH2Cl基团，使得以其为原料制备的聚氨酯相对于其它聚醚型聚氨酯具有耐油、耐臭氧、耐老化、耐海水以及高阻尼、高减震等一系列的优异性能，因此广泛应用于*事、运输、工业、水利、航空航天、医药、建筑、轻工等领域。多面体低聚物倍半硅氧烷（POSS）是一种纳米级的杂化分子，由无机硅笼和位于POSS笼顶点上的多个有机官能团组成，是先进高分子材料的研究热点。与其他类型的填料相比，POSS中有机官能团的多样性所产生的相对较高的活性使其能够很容易地加入到聚合物中，从而获得高性能聚合物纳米复合材料。因此，可以通过改变官能团的类型和数目来调控聚合物的结构，使材料的性能获得提升。盛英佩等以苯基聚倍半硅氧烷改性大豆油基聚氨酯，研究发现POSS的引入提高了材料的热稳定性，且在一定程度上提高了材料的拉伸强度。本文结合PECH和POSS的优点，以七苯基倍半硅氧烷三硅醇（T7-POSS）为起始剂，通过与环氧氯丙烷开环聚合反应合成了不同分子量的含有POSS结构的液体多元醇（POSS-PECH），利用IR、1H-NMR、GPC等对其结构进行了表征，并将该多元醇用于聚氨酯的制备，考察了所制备弹性体的力学、热学等性能。国内关于POSS-PECH多元醇的研究较少，本文的研究将会丰富这方面的成果。1实验1.1原料
环氧氯丙烷（ECH），AR，国药集团公司；七苯基倍半硅氧烷三硅醇（T7-POSS），AR，美国HybridPlastics公司；二氯甲烷，AR，北京化工厂；三氟化硼乙醚（BF3·OEt2），AR，国药集团公司；NaHCO3，AR，北京化工厂；蓖麻油，AR，北京化工厂；多苯基多亚甲基多异氰酸酯（PAPI），拜尔化学公司；端羟基聚环氧氯丙烷样本（PECH），中国科学院长春应用化学研究所合成，羟值：10.81×10-4mol/g。1.2POSS-PECH的合成以T7-POSS为起始剂合成POSS-PECH的路线如图1所示。称取一定量的T7-POSS于装有机械搅拌桨、温度计和恒压滴液漏斗的mL三口烧瓶中，用二氯甲烷使其完全溶解。然后室温条件下加入计量好的三氟化硼乙醚做催化剂，继续搅拌30min，反应体系温度降到18℃时，用恒压滴液漏斗逐滴向反应体系中滴加环氧氯丙烷，滴加完毕，升温至40℃继续反应4h。反应结束后，用饱和NaHCO3溶液洗至碱性，再用去离子水洗至中性，去除未反应的催化剂。反应混合液在℃下减压蒸馏2h，除去溶剂和小分子化合物，得到最终产物，即POSS-PECH。通过改变投料比合成不同分子量的POSS-PECH多元醇，表1为原料的摩尔投料比。
1.3POSS基聚氨酯弹性体的制备
称取计量好的POSS-PECH、PECH和蓖麻油于聚四氟乙烯杯中，并放入85℃烘箱内预热30min，然后加入计量的固化剂PAPI，快速搅拌均匀。混合物在真空装置内脱气后，浇注到涂有脱模剂的热玻璃模具中，于℃烘箱中固化24h，再室温放置7天，制得POSS-PECH基聚氨酯弹性体。
1.4样品表征
傅里叶红外光谱分析（FTIR）测试：德国BRUKER公司，扫描光谱范围为～cm-1。
1H-NMR测试：MHz核磁共振波谱仪，德国BRUKER公司，溶剂CDCl3，内标TMS。
GPC测试：凝胶渗透色谱仪PL-GPC，英国PolymerLaboratories公司，溶剂DMF，流速1.0mL/min，80℃。
热失重（TGA）测试：美国TA公司，TGA测试仪Q50，氮气，升温速率10℃/min，测试温度为室温～℃。
动态热机械分析（DMA）测试：法国01dbMetravib公司，DMA+型，测试温度为-30～50℃，升温速率为3℃/min，频率为1Hz。
力学性能测试：美国INSTRON电子拉力机按照GB/T.1-测试拉伸性能，测试速率mm/min。
2结果与讨论2.1POSS-PECH结构分析
图2为合成的POSS-PECH的红外谱图。由图2可知，cm-1处为-OH的伸缩振动吸收峰，说明产物中含有羟基；cm-1处为C-O-C的伸缩振动吸收峰，说明聚合物分子链中含有大量醚键；cm-1和cm-1处为-CH2Cl伸缩振动吸收峰，说明聚合物中含有-CH2Cl基团；cm-1可归属为POSS上的苯环结构；～cm-1可归属于亚甲基和甲基的C-H伸缩振动吸收峰。
为了进一步验证POSS-PECH的结构，对产物进行了1H-NMR表征。图3为合成的POSSPECH的核磁共振氢谱图。如图3所示，3.5～4.0ppm为聚环氧氯丙烷主链上的氢，PECH主链上含有伯、仲、叔三类氢，它们相互交叠耦合在3.5ppm左右出现PECH的特征强峰；7.2～8.0ppm为POSS的苯基上的氢。通过以上红外、核磁共振图谱分析，证明了合成产物是端羟基聚环氧氯丙烷，主链上带有POSS结构。合成的POSS-PECH分子量如表2所示，采用乙酸酐-吡啶法测试的不同分子量POSS-PECH的羟值结果如表3所示。
2.2POSS-PECH基聚氨酯热分解性能研究
为了研究POSS-PECH含量对聚氨酯热稳定性的影响，对样品进行了热重分析。如表4所示，随着POSS-PECH含量的增加，POSSPECH基聚氨酯弹性体的初始分解温度（T5%）呈下降趋势，这可能是由于POSS-PECH上的有机链段加速了材料的分解。而POSS-PECH基聚氨酯弹性体70%的热失重温度（T70%）和最终残余质量随POSS-PECH含量的增加而增加，这可能是由于POSS基团在高温热解过程中生成SiO2保护层，阻止了聚合物进一步的热降解，起到一定的阻燃效果。TGA结果说明POSS的加入可以在一定程度上提高其热稳定性。
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2.3POSS-PECH基聚氨酯力学性能研究
图4为含有不同含量POSS-PECH的聚氨酯弹性体的力学性能测试结果。随着POSSPECH含量的增加，样品的拉伸强度不断降低。当POSS-PECH的含量为90%时，拉伸强度由原来的4.41MPa降低到2.27MPa，这是由于，随着POSS-PECH含量的增加，制备的聚氨酯弹性体中硬段含量逐渐降低，因此固化产物的拉伸强度逐渐降低。
2.4POSS-PECH基聚氨酯阻尼性能研究
图5为不同分子量POSS-PECH制备的聚氨酯弹性体的DMA谱图。由图可知，与纯PECH/PU相比，添加POSS-PECH所制备的聚氨酯的阻尼性能得到了明显的提高。随着POSS-PECH分子量的增加，样品的损耗因子（tand）逐渐降低，但都明显高于未添加POSS-PECH的聚氨酯样品。导致添加POSS-PECH样品阻尼性能提高的原因可能是无机POSS纳米粒子的特殊表面效应，所以随着POSS-PECH分子量的增加，样品中无机POSS粒子的含量逐渐降低，样品的tand也逐渐降低。
3结语（1）以T7-POSS为起始剂，通过与环氧氯丙烷开环聚合反应合成了不同分子量的含有POSS结构的液体多元醇。利用IR、1H-NMR、GPC对产物进行了表征，证明合成产物是含有POSS结构的端羟基聚环氧氯丙烷，重均分子量在1～之间、分子量分布较窄。
（2）添加POSS-PECH的聚氨酯弹性体，较未添加样品的热稳定性、阻尼性能均有提高。随着POSS-PECH含量的增加，热分解后残余质量逐渐增加；在POSS-PECH添加量相同的条件下，材料的阻尼损耗因子随其分子量的增加而逐渐降低，但都明显高于未添加POSS-PECH的样品。
为方便阅读，本文移除了脚注。如有需要，请参阅《长春理工大学学报（自然科学版），年4月，第43卷第2期》。
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