硫化是胶料通过生胶分子间交联,形成三维网络结构,制备硫化胶的基本过程。不同的硫化体系适用于不同的生胶。
尽管阐述弹性体硫化的文献数量众多,但有关橡胶硫化的研究仍在深入持久地进行。研究的目的主要是改进硫化胶的力学性能及其它性能,简化及完善工艺过程,降低硫化时有害物质的释放等等。为了评估近年来的有关硫化的新的见解,首先有针对性地简述当前使用的硫化体系。
传统的硫化体系
一、不饱和橡胶通常使用如下几类硫化体系。
1.以硫*,有机二硫化物及多硫化物、噻唑类、二苯胍类,氧化锌及硬脂酸为主的硫化剂。这是最通用的硫化体系。但所制得的硫化胶的耐热氧老化性能不高。
2.烷基酚醛树脂。
3.多卤化物(如用于聚丁二烯橡胶、丁苯橡胶及丁腈橡胶的六氯乙烷)、六氯-对二甲苯。
4.双官能试剂[如醌类、二胺类、偶氮及苯基偶氮衍生物(用于丁基橡胶及乙丙橡胶)等]。
5.双马来酰亚胺,双丙烯酸酯。两价金属的丙烯酸酯(甲基丙烯酸酯)、预聚醚丙烯酸酯。
6.用于硫化饱和橡胶的有机过氧化物。
二、饱和橡胶硫化不同种类的饱和橡胶时,可使用不同的硫化体系。例如,硫化三元乙丙橡胶时,使用有机过氧化物与不饱和交联试剂,如三烯丙基异氰脲酸酯(硫化剂TAIC)。
三、硫化硅橡胶时也可使用有机过氧化物。乙烯基硅橡胶硫化时可在催化剂(Pt)参与条件下进行。
四、含卤原子橡胶或含功能性基团的橡胶聚氯丁二烯橡胶、氯磺化聚乙烯及氯化丁基橡胶等是最常用的含氯橡胶。
硫化氯丁橡胶通常采用ZnO与MgO的并用物,以乙撑硫脲(NA-22)、二硫化秋兰姆、二-邻-甲苯基二胍(促进剂BG)及硫*作硫化促进剂。
五、硫化氯磺化聚乙烯时可使用如下硫化体系。
1.氧化铝、氧化铅和氧化镁的并用物,以及氧化镁和季戊四醇酯,以四硫化双五甲撑秋兰姆(促进剂TRA)及促进剂DM作硫化促进剂。
2.六次甲基四胺与己二酸及癸二酸盐及氧化镁。
3.有机胺与环氧化物作用的产物。
六、以下体系可用于氯化丁基橡胶硫化:
1.氧化锌与硬脂酸、氧化镁、秋兰姆及苯并噻唑二硫化物等的并用物;
2.乙烯基二硫脲与氧化锌及氧化镁的并用物。
3.多羟基甲基酚醛树脂与氧化锌的并用物。
4.二烷基二硫代氨基甲酸锌。
5.羟基芳香化物(间苯二酚、氢醌等)(在室温下)。
七、硫化羧基橡胶时常使用金属氧化物及过氧化物、多元醇、二元胺及多胺,环氧化物、二异氰酸酯及聚异氰酸酯等。
八、硫化含胺基的橡胶时常用添加氧化锌的硫*硫化体系、含卤有机物及环氧树脂等。
九、硫化含腈基的橡胶时常用氧化物(如MnO2、Sb2O5)硫化物(如CuS)以及添加硫*的多胺(对于丙烯酸酯橡胶)。
在无硫化剂时,由于聚合物中具有反应能力的官能团之间发生反应。在弹性体中也有可能生成化学交联键网络。例如,在高温下,聚氯乙烯及丁腈橡胶并用胶中即有此种情况发生。
非传统硫化体系
近十年来,主要研究内容是硫化过程本身及硫化胶制品在使用过程中的生态问题以及完善硫化工艺、降低焦烧和返原倾向、推广冷硫化等等。对防止硫化剂特别是硫*在成品中的喷霜也给予了一定的