内容提要：介绍了石油化工炼油厂油汽冷却器管束的腐蚀情况，对腐蚀原因进行了分析。描述了油汽冷却器管束采用涂料等防腐的效果，特别对管束外壁涂层不耐油汽腐蚀进行了说明。在对钛纳米涂料的涂层进行了耐油汽腐蚀试验的基础上，制造出了钛纳米涂层的管束。先后在常减压、重油催化等装置的塔顶油汽冷却器上进行了8年多的使用，收到了很好的效果。该方法的使用可以获得较大的经济效益，填补了石化行业在这领域的空白。
关键词：冷却器管束腐蚀分析钛纳米涂层管束防腐节能涂装
1、冷换设备的腐蚀状况
换热器是生产装置的关键设备之一，多数材质为碳钢，一般占全部换热设备30％左右。日常大量的故障及事故抢修，约60％左右是由于冷换设备管束腐蚀泄漏所至。严重影响了生产装置的安全、稳定、满负荷运行。
多年以来，解决冷换设备的腐蚀与结垢，对管束采用不同的防护方法，经过多年的努力，取得了明显的效果和经济效益。但是冷却器与冷凝器管束外壁耐油气的腐蚀问题到目前没有一个良好的方法。
目前为止,在石油化工、化工等企业的碳钢换热管束的腐蚀还没有很好的解决。每年因腐蚀提前报废，更换这些管束需要大量的资金。
60年代推出酚醛－环氧－有机硅三元树脂混配体系，特别适合水冷器循环水侧防腐蚀和阻垢。70年代以环氧及其改性树脂涂料居主体。80年代出现了“涂料”、“CH”、Ai-Mg合金管束。90年代以漆酚涂料为代表防腐涂料还有Ni-P电化学涂层，这些管束防腐的方法出现对管束的腐蚀有所缓解。但是在管束油气侧的腐蚀上还存在许多问题，制约着使用寿命。
2、冷却器碳钢管束使用情况
在炼油装置生产操作中，常遇见的问题是冷换设备的腐蚀与结垢，特别是冷换设备的管束，管程多数走循环水，当水与温度较高的介质换热时，极易使管子内壁腐蚀与结垢形成垢层。一旦水垢形成水冷器换热效率下降很大，见图1。而壳层多数走轻质（油气）油品，由于轻质油品中的有害杂质，而造成管束外壁腐蚀，当腐蚀的同时产生大量的锈垢见图2。使管束的使用寿命大大降低和换热效率下降。有的新碳钢冷却器管束没有采取防腐措施，使用不到一年即发生管子腐蚀穿孔见图3~4。
如果水冷器管束没有进行防腐，管束存在比较严重的腐蚀与结垢。具体见图5-6。其中图7~8为汽油水冷器使用1年多的酸洗拍照的照片，从图片可以看出换热管的腐蚀内外壁同时腐蚀。
3、冷却器碳钢管束不同防腐涂层使用情况对比
3.1涂层防腐
当管束内外壁采用了（环氧胺基涂料）涂料防腐，使用3年多管内没有腐蚀，但是管外壁同样腐蚀严重。具体见图9~10。
3.2TH-漆酚涂层防腐
TH-漆酚涂层在水冷器管束上试用了3台，通过1年的使用，漆膜已经失去使用作用。具体见图11~13。
图11为一组水冷器上台为TH涂层管束下台为钛纳米涂层管束。图12可以看出TH涂层起泡、变色粉化失效。图13的钛纳米涂层管束效果很好没有变化。
焦化装置使用的TH-涂层的水冷器管束使用1年多管束出现穿孔腐蚀，见14~15。
TH－涂料是以生漆为主要原料经化学改性而得树脂基料，调配以多种颜料而制成的单组分高温固化涂料。
3.3Ni-P化学镀
对换热器进行整体化学镀，形成镍磷镀层，为阴极性镀层，可起到机械隔离腐蚀介质作用。防腐镀层一般要求厚度在60μｍ以上，实际镀后的管束很难达到这样的厚度。所以出现Ni-P镀管束的产品使用寿命很短的现象，这种对换热器管束防腐的技术已经淘汰。见图16~17使用不到2年使用情况。
4、冷却器管束腐蚀原因
4.1油相侧腐蚀
设备的腐蚀与结垢是生产装置操作中常见的问题，特别是一次、二次加工装置的常减压、催化裂化、延迟焦化等塔顶低温部位冷凝、冷却系统的腐蚀较为严重，冷却器是较突出的部位之一。
从油相分析数据表1可以看出，因油相系统中不同程度的生成HCl、H2S、HCN、HN3、和H2O，随同轻组份一起挥发，当以气体状态存在时，一般是腐蚀很小的，在冷凝换热后温度下降到℃以下，冷凝区域出现液体（水）以后，在冷却器壳程便形成HCl－H2S－H2O与H2S－HCN－HN3－H2O系统的腐蚀。
表1油气分离器切水分析数据
项目
H2S
Fe
氨氮
HCl
酚
氰化物
碳化物
pH
测定（mg/L）
70-
-
痕迹
93.2-
0.58-2.95
-53.7
8.9-9.04
对于一次加工装置严重的腐蚀破坏是由于HCl和H2O相互促进,构成了循环腐蚀,其反应式为:
Fe+2HCl→FeCl2+H2↑
FeCl2+H2S→FeS↓+2HCl
Fe+H2S→FeS+H2↑
FeS+2HCl→FeCl2+H2S
4.2循环水侧腐蚀
因冷却水中含有碳酸氢盐、碳酸盐、氯化物、磷酸盐等，其中以溶解的碳酸氢盐如Ca(HCO3)2、Mg(HCO3)2最不稳定，当冷却水流经传热的金属表面时就发生如下反应：
Ca(HCO3)2→CaCO3↓+H2O+CO2↑
Mg(HCO3)2→MgCO3↓+H2O+CO2↑
水对金属表面的腐蚀主要为电化学腐蚀，在腐蚀电池中阴极反应主要是氧的还原，阳极反应则是铁的溶解。碳钢在水中发生的腐蚀反应为：
阳极反应：2Fe→2Fe+2+4e
阴极反应：O2+2H2O+4e→4OH-
总反应：2Fe+2H2O+O2→2Fe(OH)2↓
在腐蚀时，铁生成氢氧化铁从溶液中沉淀出来。因这种亚铁化合物在含氧的水中是不稳定的，它将进一步氧生成氢氧化铁。
对于循环水的均匀腐蚀我们可以预判，但是有时还存在均匀腐蚀与点腐蚀同时发生。图18~19可以看出大金属表面发生点腐蚀时破坏性更大，不好预防。
另外，水中其它成分的含量（见表2）以及温度、流速和微生物的作用，都会影响上述共轭反应过程的进行。溶解性固体物，特别是氧化物和硫酸盐的存在会加剧腐蚀。水中悬浮物和污物存在会引起局部积污，使金属保护膜不易生成或形成氧浓差电池产生点腐蚀。所以说，金属在垢下腐蚀由于本身电化学腐蚀存在自催化作用，将加速金属的腐蚀。
表2循环水水质分析数据
项目
总硬度
总碱度
pH值
总固体物
溶解度
单位
PPM
PPM
PPM
PPM
测定值
～
～
8.9～9.3
～
6.8～8.4
项目
Ca++
Cl-
SO-24
Fe--
Mg++
单位
PPM
PPM
PPM
PPM
PPM
测定值
40-80
36-45
27-36
0.4-1.1
9.0-19
5、采用钛纳米涂层管束的依据
5.1确认过程
开发换热器耐热防腐涂料，需要耐热、导热效率高的防腐涂层，是我国急需的比较理想的防腐涂料。其关键是要在涂料的防腐性能、传热性能和可施工性三者之间求得最佳平衡点。而钛纳米聚合物涂料却在这三者之间有这较好的平衡点。
依据为前期采用钛纳米涂料解决了硫磺装置酸性水罐内壁腐蚀问题。
我厂硫磺装置酸性水罐内壁采用环氧磁漆防腐性不好的情况下，3个月涂层失去作用，其中1座m3罐使用2年罐体应力腐蚀开裂近多道裂纹，无法使用报废。现场几种挂片试验天进行涂料筛选，涂料挂片为呋喃改性涂料、烯烃涂料、WHJ防腐涂料、纽科聚脲涂层、钛纳米涂料。通过筛选钛纳米涂料效果最好，涂层表面没有任何变化。
5.2钛纳米涂料性能
5.2.1良好的机械性能如表3：
表3钛纳米涂层机械性能
性能
检测结果
检验依据
耐冲击性（kg·cm）
50
GB/T
柔韧性
1
GB/T
附着力（划格法1mm间距）
1
GB/T
附着力（拉开法）（Mpa）
4.7A
GB/T
弯曲试验（圆柱轴）（mm）
2
GB/T
硬度（S）
GB/TA法
铅笔硬度（H）
6
GB/T
5.2.2优良的耐化学腐蚀性能见表4
表4钛纳米涂层耐化学腐蚀性能
性能
检测结果
检验依据
耐水性（沸水8h）
无变化
GB/T乙法
耐汽油性（90#汽油7d）
无变化
GB/T
耐盐水性（沸腾10%NaCl8h）
无变化
GB/T
70℃油田污水浸泡30d
无变化
Q/SL
海水浸泡30d
无变化
GB/T
10%HCl7d
无变化
GB/T甲法
10%H2SO47d
无变化
GB/T甲法
30%H2SO47d
无变化
GB/T甲法
20%NaOH7d
无变化
GB/T甲法
5.2.3可满足工况要求的耐温性能
根据实际应用的要求，我们研究了℃和℃条件下，该涂层在3%NaCl溶液中的试样交流阻抗随时间的变化。试验结果如表5、表6：
表5涂层在℃3%NaCl中阻抗（Z）随时间的变化
浸泡时间h
0
48
96
阻抗（Z）kohm
32
30
89
表6涂层在℃3%NaCl中阻抗（Z）随时间的变化
浸泡时间h
0
24
48
96
阻抗（Z）kohm
32
40
___
80
试验结果表明该涂层阻抗随时间延长并没有呈现下降趋势。并且还有升高趋势，说明本涂层对℃3%NaCl介质呈耐蚀性。
该材料的涂层与其他几种材料的涂层在NaCl溶液中的通过采用电化学阻抗谱的方法进行测试，证明了该材料防腐性能的优越性。
5.2.4耐磨性良好
按GB/T-89标准，对该涂层进行了耐磨检测，即在0g重量、0转，涂层损失重量仅为14mg，该指标比海*规定甲板漆耐磨性高70倍，表明此涂层耐磨性良好，可满足换热器的需求。
5.2.5阻垢性能优良
在水最易结垢温度60℃条件下，流速控制在0.5m/s，总硬度（以CaCO3计）.4mg/l，PH=7.01的结垢性水中进行污垢沉积速率和污垢系数测量，结果见表7
表7钛纳米聚合物涂层阻垢性能
检测项目
污垢沉积速率
（毫克、厘米2﹒月）
污垢系数
（米2﹒时﹒度、千焦）
空白不锈钢
6.29
6.14×10-4
钛纳米聚合物涂层
0.
0.×10-4
国家标准（很好级）
0~6
0.24~0.48×10-4
结果表明，钛纳米防腐防垢涂料涂层的污垢沉积速率仅为空白的约1/70，远远低于国家标准。其污垢系数仅为空白时的约1/33，也远远低于国家标准值。
5.3结论
钛纳米涂料就是将钛超细化达到纳米级，使其表面活性大大提高。同时将有机物双键打开，形成游离键，两者复合到一起形成化学吸附和化学键合生成钛纳米聚合物涂料。有如下特点：
5.3.1抗渗透性强：
A钛纳米聚合物和树脂形成了化学键合和化学吸附，堵塞了填料与树脂间的渗透通道。
B微小的钛纳米聚合物粒子天充到分子空穴中，由于水、氧和其它离子不能透过钛纳米聚合物颗粒本身，只能绕道渗透，这样就延长了渗透路线，起到迷宫效应。
5.3.2抗腐蚀性高：
A钛纳米涂料固化时体积收缩率小，而且游离键和钛的结合状态使分子链柔软便于旋转，可消除内应力，所以钛纳米聚合物涂料的应力很低，涂层内部没有微裂纹，抗开裂、剥离能力强。以上两条提高了防止物理破坏的能力。
B钛填料本身耐蚀性好。
C化学键合与化学吸附作用形成稳定的结构，阻止水、氧及其它腐蚀介质的取代作用，使其不易发生腐蚀反应，提高了防止化学腐蚀破坏的能力。这几点决定了钛纳米聚合物涂料具有很好的耐腐蚀性能。
5.3.3抗垢性好：
A对于粗糙的表面，能增加液体流动的阻力减少流速，增加近壁流层的厚度，造成更多的结构核心，有利于污垢的沉积长大。而钛纳米聚合物涂层由于微小纳米粒子的填充作用表面光洁度很高，近壁流层薄不利于结构。
B钛纳米涂料具有特殊的磁性，能对污垢粒子整形使其排列整齐，不形成垢分子交错穿插的硬垢。因为水经过磁化后不会形成硬垢。
C钛纳米聚合物特殊的化学结构形成亲油憎水表面，排斥污垢粒子，使其不能粘附到涂层表面上，达到防垢的功能。
5.3.4导热性好：
钛纳米在涂层中的立体网状结构形成导电的同时，也形成了导热通道，使涂层有了较高的导热系数。一般涂层的导热系数只有0.4W/(m.℃)，而钛纳米涂层为2.9W/(m.℃)。近几年由于石墨烯材料的发展，涂料添加石墨烯，其导热系数为W/(m.℃)以上。
5.3.5耐温性好：
钛纳米涂层，是采用钛纳米含氟聚芳醚酮共聚物为基体材料开发研制的一种热固型特种防腐涂料，其耐温度可以长期在℃以下使用。
5.3.6耐磨性能好:
涂层的抗磨性能远高于金属及其它涂料。
5.3.7抗空蚀性能好：
水在高速流动中夹带着大量空气泡，这些气泡溃灭时产生冲击波和微射流冲击力，在这种交变力作用下非弹性固体表面会很快疲劳破坏。
钛纳米涂层具有一定的弹性，对冲击波和微射流冲击力有缓减作用。弹性体抗疲劳能力比非弹性体高很多倍，这使得钛纳米涂层的抗空蚀性能很高。
5.3.8耐水性好：
钛纳米聚合物涂料的羟基、醚基及氨基等亲水基，与钛纳米聚合物发生化学键合或化学吸附，其极性大幅度下将，此外链接上的钛纳米聚合物有疏水性，这样涂料的整体耐水性大大提高。另外，固化后玻璃化温度的提高、涂层良好的抗渗性赋予涂层优秀耐水性。
6、管束涂装技术
6.1防腐施工工艺：
①管束内外表面同时进行酸洗，除掉油污和浮铁锈；②酸洗后经碱中和、水洗、干燥；③打砂处理至Sa2.5级；④管束外表面采用淋涂工艺；⑤管束内表面采用灌涂工艺；⑥最后经均质化处理；⑦加热固化。
6.2防腐设计:
管束内灌涂6次，膜厚±20μm，管束外表面淋涂6次，膜厚±20μm。
7、使用效果
7.1使用部位
采用该涂料对适合使用钛纳米防腐涂层的上百台换热设备，防腐面积为m2，管束内外表面防腐涂层厚度在～μm。
7.2使用效果
结合装置检修，先后在不同装置不同部位安装了多台管束。装置检修，先后对安装在一套常减压、重油一催化的三台钛纳米管束进行抽管检查，表面情况见图22、图23。
7.3使用情况
从4年到年近10年，共计采用节能防腐钛纳米涂层的管束台。通过使用延长了换热设备使用寿命及提高了换热效率。通过这么多年的使用，总体看换热管束防腐涂层达到了预期的目的。例如炼油厂常减压的2台初顶冷凝器，管束规格为Ф1×，使用8年经过3次大检修，07年只抽出一台。具体见图20-28。
换热器管束经过近8年的使用，管束内外壁采用钛纳米涂层的都没有抽管束清洗。图25~26是图27~28的对应的局部放大图。
图29~30是水冷器防腐管束在催化装置使用3年的效果。
从图35可以看出管内没有结水垢，图中的白点是管对面口透从的光，可以看出没有水垢表面光滑。图36没有清洗的表面状态，可以看出管束外壁没有结任何锈垢。
8、经济效益分析
通过对9台钛纳米聚合物涂料管束的使用，满足了工艺的需要。如一套的初顶冷凝器原先涂料防腐与现钛纳米聚合物涂料管束使用对比情况见表8：
表8初定冷凝器对比
冷凝器
介质入口温度
（℃）
涂层管束出口温度
（℃）
钛纳米管束出口温度
（℃）
管层（水）
28
50
40
壳层（油）
90
60
50
从表中可以看出油相、水相钛纳米管束冷却的效果是好的。
8.1传热系数K值对比
根据传热系数公式：
K＝1／（1／h1+b/λ+1/h2+b1/λ1+b2/λ2）------------①
计算结果见表9：
表9K计算表
参数
碳钢管束
涂层
管束
钛纳米
管束
备注
管
内
给热系数（水）h1／(w·m-2·k-1)
垢层（涂料）厚度b1/m
垢层（涂料）导热系数
λ1／(w·m-1·k-1)
.8
0.
2.3
.8
0.
1
.8
0.
2.9
管
壁
厚度b/m
导热系数λ／(w·m-1·k-1)
0.
52.3
0.
52.3
0.
52.3
管
外
给热系数h2／(w·m-2·k-1)
锈层导热系数λ2／(w·m-1·k-1)
垢层厚度b2/m
.85
0.58
0.
.85
0.58
0.
.85
2.9
0.
涂料
管束管外
效果不好
传热系数K／(w·m-2·k-1)
92.48
.31
.
由K值的对比计算结果看出，采用钛纳米管束比管束不防腐综合传热系数提高66.54％，比管束传热系数提高49.97％。石墨烯加入导热系数为.8λ2／(w·m-1·k-1)。
8.2节能计算
钛纳米管束比管束比管束不防腐传热系数提高△K=.w/m2·k，比涂层管束传热系数提高△K=.w/m2·k。按表7的数据换热面积按m2，根据：
Q=△K×A×△T×t------------------------②
Q钛管束与不防腐管束=△K×A×△T×t＝.××10××24＝.27MW/年
Q钛管束与管束=△K×A×△T×t＝.××10××24＝.13MW/年
式中：Q为设备运行1年多收热量，W／年；
△K为传热系数差，w/(m2·k)；
A为管束传热面积，m2；
△T为油相钛纳米管束与不防腐管束出口温度差，℃
t为运行周期，按天计。
将上列数据代入②中得：
每年该冷却器管束采用钛纳米管束与不防腐管束节约能量.27MW/年,可以节约（热价按20元／ＭＷ）11.3万元。与管束节相比可节约能量.13MW/年约合8.5万元。
8.3使用寿命及造价
采用钛纳米管束按每台可以提高使用寿命2~3倍计，每台水冷器没有防腐管束按使用寿命3年计，如一台Φ1mm的碳钢冷却器管束造价30万元，按提高使用2倍计。钛纳米管束防腐造价为12.6万元，可以节约47.4万元，每年可以节约5万元(钛纳米管束按使用9年计)。另外加上每年节约的能量11.3万元，每年可以节约16.3万元。
该台换热面积为m2，按每年节约16.3万元计，每年单位面积可以获经济效益.7元/m2·y。
如果以一台Ф的中型管束计，管束制造价为8.5万元，钛纳米管束防腐造价为4.68万元。后者的使用寿命按比碳钢管束提高使用寿命2倍计，每台可以获得12.32万元（减去防腐涂层的费用）。我厂冷却器适合钛纳米管束以台计算，可以获得万元的直接经济效益（不包括节能效益）。
8.4结论
钛纳米管束在油汽冷却器上应用，经过近8年的使用取得了良好的效果和明显的经济效益，特点为：
⑴钛纳米管束抗垢性好。管内外表面光洁度高,相对提高了近管壁流层速度，从而减少了管内外垢层的沉积，抗锈垢性能好。
⑵节能性好。它具有吸热和导热双重功能，其导热系数位于金属范围。从传热系数对比
和节能计算看出，钛纳米管束比不防腐的管束、涂层管束传热效果好，热效率高，是一种节能的换热管束。采用钛纳米管束比管束不防腐综合传热系数提高66.54％，比管束传热系数提高49.97％。应用钛纳米管束可以获得每年单位面积可以获经济效益.7元/m2·a。
⑶钛纳米管束检修方便节约费用。可以经过3个周期检修时，不用抽管束，做到免维护。如催化装置在检修时，钛涂料管束没有进行抽管束（正常情况必须抽管束）。
作者简历：王巍，男，—，大庆石化公司高级工程师，04年获首届中国工业防腐蚀技术协会防腐行业的最高荣誉奖“中国防腐蚀大师”称号。
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