LHNRPTMEG聚氨酯预聚体的制备及微 [复制链接]

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以液体羟基丁腈橡胶（ＬＨＮＲ）／聚四氢呋喃醚二醇（ＰＴＭＥＧ）混合物及甲苯二异氰酸酯（ＴＤＩ）为原材料，采用预聚体法制备了ＬＨＮＲ／ＰＴＭＥＧ聚氨酯预聚体，并对其进行了固化。研究了聚合方法、ＰＴＭＥＧ数均相对分子质量、ＬＨＮＲ／ＰＴＭＥＧ质量比对聚氨酯预聚体力学性能的影响，并通过红外光谱（ＦＴ－ＩＲ）和核磁共振谱（ＮＭＲ）表征了其结构。结果表明，当ＬＨＮＲ／ＰＴＭＥＧ质量比为４０／６０时，采用预聚体法合成的ＬＨ－ＮＲ／ＰＴＭＥＧ聚氨酯预聚体的聚合工艺合理，固化得到的固化物的力学性能最优异。

ＰＴＭＥＧ；ＬＨＮＲ；聚氨酯预聚体；力学性能

聚氨酯预聚体是多元醇与多异氰酸酯聚合反应而成，其分子主链上含有重复的氨基甲酸酯链段（－ＮＨ－ＣＯ－Ｏ－），用其与扩链剂反应制得的聚氨酯弹性体宏观表现为既具有橡胶的高弹性又具有塑料的高强度，可广泛应用于橡胶弹性体、密封材料、涂料、粘合剂等。液体羟基丁腈橡胶（ＬＨＮＲ）／聚四氢呋喃醚二醇（ＰＴＭＥＧ）聚氨酯预聚体由ＬＨＮＲ／ＰＴＭＥＧ混合物与多异氰酸酯聚合反应而成，由于ＬＨＮＲ分子链上的腈基（－ＣＮ）基团使其具有良好的耐低温性、耐水解性和电绝缘性，而ＰＴＭＥＧ分子结构中，醚键之间是４个碳原子的直链烷基，偶数碳原子的烃基互相排列紧密，分子间的引力大，具有力学性能优异的特点。因此，以ＬＨＮＲ／ＰＴＭＥＧ聚氨酯预聚体为原材料制得的ＬＨＮＲ／ＰＴＭＥＧ聚氨酯弹性体，既具有ＬＨＮＲ耐低温性、耐油性好又具有ＰＴＭＥＧ力学性能优异的特点。

本文将不同质量比的ＰＴＭＥＧ／ＬＨＮＲ与ＴＤＩ（甲苯二异氰酸酯）混合，制备了ＬＨＮＲ／ＰＴ－ＭＥＧ聚氨酯预聚体，研究了聚合方法、ＰＴＭＥＧ数均相对分子质量、ＬＨＮＲ／ＰＴＭＥＧ质量比对其力学性能的影响，并利用ＦＩ－ＩＲ、ＮＭＲ等方法对其微观结构进行了观察。通过实验筛选出力学性能优异的聚氨酯预聚体工艺配方，以满足高性能聚氨酯预聚体的要求。

１．１主要原材料

ＰＴＭＥＧ，日本三菱公司；ＬＨＮＲ（Ｍｎ＝２０００，腈基质量分数１０％），兰州石化公司；ＴＤＩ，工业级，甘肃银光化工集团有限公司；３，３′－二氯－４，４′－二氨基二苯基甲烷（ＭＯＣＡ），美国Ａｌｂｅ－ｍａｒｌｅ公司；其他材料均为市售品。

１．２试样制备

在装有搅拌器、温度计的三口烧瓶中加入不同质量比的ＬＨＮＲ／ＰＴＭＥＧ混合物，于１００～１１０℃下抽真空脱水，加入ＴＤＩ，恒温反应，得到ＬＨＮＲ／ＰＴＭＥＧ聚氨酯预聚体。在检测其力学性能时，需加入计算量的固化剂制得聚氨酯弹性体进行测试。

１．３性能测试

拉伸性能：在ＲＧ－３０００系列微机控制电子万能试验机（济南恒思盛大仪器有限公司）上按ＧＢ／Ｔ１６４９１－２００８测试；核磁测试（ＨＮＭＲ）：采用ＢＲＵＫＥＲ公司的ＡＶＡＮＣＥ３００ＭＨＺ型核磁共振仪进行测试，ＣＤＣｌ３作为溶剂，不加内标；傅里叶变换红外光谱（ＦＴ－ＩＲ）：采用ＴｈｅｒｍｏＮｉｃｏｌｅｔＡｖａｔａｒ３７０分光光度仪进行测试，ＫＢｒ晶片涂膜，扫描范围２００～４０００ｃｍ－１，仪器分辨率０．２ｃｍ－１，扫描时间１０ｍｉｎ，室温测试。

２．１不同合成方法对预聚体性能的影响

在相同配方、不同合成方法下得到的聚氨酯预聚体中加入适量的固化剂ＭＯＣＡ，得到聚氨酯弹性体。表１为不同合成方法制备的聚氨酯预聚体的性能对比。

由表１可以看出，预聚体法制得的弹性体性能最好，一步法最差。因为采用一步法时，聚合、扩链反应同时进行，二元醇和二异氰酸酯的反应活性与扩链剂和异氰酸酯基的反应活性不同，生成硬段反应过于激烈，使硬段不能在软段中较好的分布，即所谓的物理交联点过于集中，影响弹性体的性能；半预聚法制得的弹性体的性能虽不及预聚体制得弹性体性能好，但两者相差不大，且半预聚法有其工艺上的优点，如两组分粘度较低，易混合均匀；而预聚体法制得的弹性体，因反应分步进行，且反应活性弱的反应，即二元醇与异氰酸酯的预聚反应有足够的时间进行，故反应比较彻底，得到的预聚体再与固化剂反应，制得的弹性体结构较均匀，有利于硬段间形成氢键，也利于硬段与软段中的强电负性基团之间产生氢键，提高了弹性体的性能。

２．２不同ＰＴＭＥＧ数均相对分子质量对比

不同相对分子质量的ＰＴＭＥＧ与ＴＤＩ反应后，在同等条件下进行固化，并对聚氨酯弹性体的力学性能进行对比试验，结果见表２。

从表２可以看出，随着ＰＴＭＥＧ数均相对分子质量的增大，产品的拉伸强度逐渐降低，拉断伸长率增大，当数均相对分子质量达到１０７３时，其力学性能优异。这是因为在聚氨酯弹性体中－ＮＣＯ含量相同的情况下，随着ＰＴＭＥＧ数均相对分子质量的增大，聚氨酯弹性体中苯环、氨基甲酸酯基等刚性基团的相对含量下降，导致聚氨酯弹性体的拉伸强度降低，拉断伸长率增大。

２．３不同质量比对预聚体性能的影响

以不同质量比的ＬＨＮＲ（数均相对分子质量为２０００）／ＰＴＭＥＧ和ＴＤＩ为原料，在聚合釜中制得ＬＨＮＲ／ＰＴＭＥＧ聚氨酯预聚体，并加入适量的固化剂ＭＯＣＡ得到聚氨酯弹性体，研究其力学性能，结果见表３。

从表３可以看出，随着ＰＴＭＥＧ含量的增加，ＰＴＭＥＧ型聚氨酯弹性体的拉伸强度增大，拉断伸长率降低。这是因为随着ＰＴＭＥＧ用量的增加，聚氨酯分子内硬段含量增多，刚性增强，制备的聚氨酯弹性体的拉伸强度增大，但由于刚性增强和拉断伸长率优异的ＬＮＨＲ含量降低，聚氨酯弹性体的变形能力降低，导致拉断伸长率降低。综合考虑，本实验确定ＬＨＮＲ／ＰＴＭＥＧ质量比为４０／６０时作为最佳配方。

２．４结构表征

２．４．１红外光谱图

为了进一步确定聚氨酯预聚体的聚合工艺，列出了ＰＴＭＥＧ和ＬＨＮＲ混合物（见图１）、ＬＨ－ＮＲ／ＰＴＭＥＧ聚氨酯预聚体（见图２）的红外谱图。

图１中３４８０ｃｍ－１处为羟基特征吸收峰，２８５８ｃｍ－１和２７９６ｃｍ－１处为亚甲基特征吸收峰，１１１１ｃｍ－１处为醚键Ｃ－Ｏ－Ｃ特征吸收峰，２２７１ｃｍ－１处出现腈基－ＣＮ特征吸收峰；图２中３５８３ｃｍ－１处－ＯＨ峰消失，２２６９ｃｍ－１处出现异氰酸酯基的强峰与腈基峰重合，异氰酸酯基峰很强，３２９１ｃｍ－１和１７３６ｃｍ－１处的峰分别对应于氨基甲酸酯结构中－ＮＨ和羰基的吸收峰，说明原料中羟基反应完全，反应后形成氨基甲酸酯。

２．４．２ＨＮＭＲ谱图

图３是ＬＨＮＲ／ＰＴＭＥＧ聚氨酯预聚体的ＨＮＭＲ谱图。从图３可以看出，在３．５１处双重峰对应于ＰＴＭＥＧ中的－ＣＨ２－，在６．７～７．２处的一组峰对应于苯环的质子峰，在４．１处对应于羟基的峰完全消失，说明端羟基完全反应，同时在４．５处附近出现的峰对应于酰胺的质子峰，说明氨基甲酸酯结构的生成。

由图１～３可以发现，利用该工艺合成的ＬＨＮＲ／ＰＴＭＥＧ聚氨酯预聚体中不仅含有异氰酸酯基，并且混合物中羟基反应完全，说明该方法制备的ＬＨＮＲ／ＰＴＭＥＧ聚氨酯预聚体聚合工艺合理，力学性能优异。

（１）采用不同质量比的ＬＨＮＲ／ＰＴＭＥＧ与ＴＤＩ为原料，利用预聚体法制得了聚氨酯预聚体。

（２）当ＬＨＮＲ／ＰＴＭＥＧ质量比为４０／６０时，合成的ＬＨＮＲ／ＰＴＭＥＧ聚氨酯预聚体的拉伸强度和拉断伸长率性能优异。

（３）通过ＦＴ－ＩＲ和ＮＭＲ表征预聚体的微观结构可知，混合物中羟基反应完全，聚合工艺合理。

为方便阅读，本文移除了脚注。如有需要，请参阅《特种橡胶制品》年12月，第41卷，第6期》。

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