北京湿疹医院地址 https://m-mip.39.net/fk/mipso_8590082.html背景
自从生物基材料快速发展以来，与之相配套的生物基助剂的研究也提上日程。采用生物基原料制备助剂实际上早已有之，当前很多润滑剂、增塑剂、抗氧剂都是由生物基原料制备的。随着材料使用过程中安全要求的提高，生物基材料的阻燃性能也成为其必须具备的性能，因此生物基阻燃剂的研究应运而生。生物基材料之所以能够成为阻燃剂的原料，是因为许多生物基材料含碳量高、具有多羟基的结构，从而具有优异的成炭性能，成炭性能是膨胀型阻燃剂最重要的作用机理，膨胀型阻燃剂的阻燃作用主要是依靠在材料表面形成多孔泡沫焦炭层，它是一个多相系统，含有固体和液体和气态产物。炭层阻燃性质主要体现在：使热难于穿透凝聚相，阻止氧气进入燃烧区域，阻止降解生成的气态或液态产物溢出材料表面。焦碳层形成过程为：在℃左右，酸源产生能酯化多元醇和可作为脱水剂的酸；在稍高的温度下，酸与碳源进行酯化反应，而体系中的胺基则作为酯化反应的催化剂，加速反应；体系在酯化反应前和酯化过程中熔融，反应过程中产生的不燃性气体使已处于熔融状态的体系膨胀发泡，与此同时，多元醇和酯脱水碳化，形成无机物及碳残余物，体系进一步发泡；反应接近完成时，体系胶化和固化，最后形成多孔泡沫炭层。PLA易燃且伴有严重滴落，限制了其在电子电器、汽车等对阻燃性能要求较高的领域中的应用，在PLA中添加阻燃剂是一种简便高效的阻燃方式。考虑到PLA本身是生物基聚合物，还需考虑阻燃剂的加入是否会破坏其生物基属性。目前，已有大量采用无卤阻燃剂提高PLA阻燃性能的研究报道。为了在改善PLA易燃性的同时保持其生物基特性，人们尝试将生物基材料与现有阻燃剂复合，或者以生物基材料为原料通过物理或化学的方法赋予其作为阻燃剂使用的特性，这也是阻燃PLA研究中的热点。
纤维素阻燃剂阻燃PLA
纤维素（化学结构如图1所示）是一种细胞壁成分，简单来说纤维素是由葡萄糖分子以β?1，4?糖苷键连接而成的直链大分子，分子式为（C6H10O5）（n其中n为聚合度），在自然界中分布广泛，主要存在于高等植物的细胞壁以及细菌、藻类和真菌中。纤维素的热降解过程大致可以分为以下4个阶段。第一阶段在低温条件下发生物理脱水，脱去纤维素中的结晶水；第二阶段大约在℃发生化学脱水，生成水和脱水纤维素，水的生成有利于加快糖苷键水解，起到促进纤维素降解的作用；随着温度的升高，第三阶段从℃开始发生热分解和炭化反应，生成液体产物焦油和含炭中间产物，与此同时脱水纤维素进一步反应生成一氧化碳、二氧化碳、水蒸气；第四阶段在℃以上发生碳的芳构化和交联，形成焦渣。值得注意的是，在高温条件下反应倾向生成焦油而抑制焦炭生成。但丰富的改性技术有利于提高纤维素在高温下的阻燃性能。
图1纤维素的化学结构式
纤维素经过无机酸水解可形成具有低聚合度和一定结晶度的纤维素，叫做微晶纤维素（MCC）。此外，纤维素还可水解形成纳米微晶纤维素（NCC），MCC和NCC的物理性质有明显不同，NCC具有高结晶度等特点。近些年来，MCC和NCC也被用于阻燃PLA。Yin等新设计了一种新型的绿色杂化阻燃体系，以CNF作为表面改性剂，在球磨过程中通过氢键相互作用缠绕在APP上，将制得的APP
CNF加入到PLA中，采用熔融共混法制备复合材料，结果表明，与纯PLA相比，仅添加5.0%聚磷酸铵CNF的PLA复合材料的极限氧指数提高至27.5%，UL94达到V?0级别，且冲击强度增加了54%。其阻燃性能和力学性能的增加是由于APP与CNF之间的协同作用以及聚磷酸铵CNF在PLA基体中的分散性得到改善。研究者发现CNF还可通过硅烷化、酰胺化、酯化、醚化、聚合等表面改性技术来改善阻燃性能。含有大量天然羟基结构的纤维素具有潜在良好的成炭性能，但热稳定性不好，无法满足PLA的加工要求。因此该阻燃体系仍处于基础研究阶段，尚未工业化。
图2MCC的表面改性
图3含CNF的PLA复合材料的阻燃机理
含木质素的阻燃PLA体系
木质素存在于植物细胞壁中，与纤维素、半纤维素一起构成植物的基本骨架，是一种多羟基芳香族化合物，满足作为膨胀型阻燃剂的炭源的要求。木质素在燃烧过程中会发生旧键断裂和新键形成，其热解过程大致划分为以下3个阶段。第一阶段为自由水挥发；第二阶段大约从℃开始，苯环周围弱价键发生断裂以及挥发组分间重新组合；第三阶段当温度达到℃时，发生苯环裂解、挥发以及聚合成多核芳烃化合物，随着温度的进一步升高，新的芳烃化合物进行缩聚炭化过程。表明木质素在高温下的成炭能力较高，普通燃烧过程中几乎不成炭。然而，其结构中含多种官能团，如甲氧基、醇羟基、酚羟基、苯、醛、羰基等，为进一步的化学修饰提供了丰富的活性位点，有利于提高其阻燃性能。Costes等研究了牛皮纸木质素和有机溶剂型木质素在PLA中的阻燃效果，与传统木质素相比，它们具有相对分子质量大小适中、反应活性基团丰富的优点。Gordobil等对KraftLignin（KL）乙酰化，制备出改性木质素AcetylatedKraftLignin（AKL），并将其与PLA熔融共混，制备复合材料并探究其热性能。大量的实验表明改性木质素能显著提高PLA的阻燃性能。由于木质素具有独特的芳香族结构和较高的炭化能力，木质素及其衍生物在PLA中存在巨大的阻燃潜力。目前关于木质素在PLA中的报道大多是探究其对PLA阻燃性能和热性能的影响，但也有研究发现木质素基阻燃剂能同时提高PLA的阻燃性能、力学性能和防紫外线能力，这为未来开发功能性阻燃PLA复合材料的研究提供了新的思路。
图4脲基改性木质素（UM?Lignin）的合成
含壳聚糖的阻燃PLA体系
壳聚糖（CS）由甲壳素脱乙酰基制备而成，具有可再生、生物相容性好的优点。CS是一种带正电荷的天然氨基多糖，能直接作为阻燃PLA复合材料的成炭剂，在高温下会发生开环反应，在基体中自凝聚形成芳香环交联结构，即在凝聚相中生成炭层，有利于抑制基体中的热量交换。与此同时，CS中的氨基在热分解过程中以NH3的形式释放到气相，一方面能够稀释可燃气体的浓度，另一方面促进形成膨胀炭层，膨胀型炭层比普通炭层具有更好的保护基体作用。通常情况下，将CS与酸源（如APP）构成膨胀阻燃体系，酸源在热分解过程中生成的产物能促进壳聚糖脱水和炭化。此外，由于其结构中具有较多活性基团，还可对其进行改性，优化其阻燃性能。CS在PLA中具有优异的阻燃性能，研究人员尝试将CS和无卤阻燃剂通过共混的方式加入到基体中，以提高材料的阻燃性能。APP在PLA中具有良好的阻燃作用，Zhang等以APP为核心，阳离子CS与阴离子藻酸（AA）为外壳，通过LBL技术制备出核?壳型阻燃剂APP
CSAA?nBL（BL代表双层，n代表双层层数，1BL由一对CSAA构成），将其与PLA熔融共混制备阻燃材料，与纯PLA相比，复合材料的RPHRR有明显下降，当层数仅为3BL时，材料的极限氧指数上升到30.6%，残炭率由1.5%（纯PLA）提高至13.2%，这是因为CS和AA可以作为炭源与APP构成IFR系统，由于CS和AA均具有多羟基结构，APP在热分解过程中释放的磷酸和聚磷酸盐促进了CS和AA的脱水和炭化，炭层变得致密连续，有效防止可燃气体逸出和抑制热氧交换，从而提高了材料的阻燃性能。
图5LBL技术制备核?壳型生物基阻燃剂（APP
CSPA?Na）
除上述膨胀型阻燃体系外，CS改性体系它比普通炭层具有更高的热稳定性和更好的热质阻隔作用，抑制了热和可燃气体的传播目前关于CS阻燃PLA的报道较少，但由于CS具有良好的成炭性和环保性，含CS的阻燃PLA体系的研究在未来会有很好的发展前景。
含植酸的阻燃PLA体系
植酸（PA）的化学结构如图6所示，由6个磷酸基团组成，含P量高达28%，主要储存于油类、谷类等种子中，是一种天然植物酸。从阻燃角度来看，阻燃剂含磷量越高，其阻燃性能越好。此外，PA还具有无毒、可再生和可降解等优点，是一种具有较高潜力绿色阻燃剂，氮气氛围下PA在升温过程中会发生脱水、热分解以及炭化且残炭率较高，可用于阻燃PLA。PA通常情况下被用作膨胀阻燃体系中的酸源，受热分解时会生成偏磷酸等酸性物质，可作为脱水剂催化炭源脱水和炭化，进一步提高体系的阻燃性能。
图6植酸的化学结构式
这是由于PA含磷量较高，在燃烧时促进炭层的形成，从而降低传热效率，在气相中有效地抑制了挥发性物质的生成，阻止织物进一步燃烧。在PLA中分别加入不同金属植酸盐（Na-Phyt、Fe-Phyt、Al-Phyt），采用熔融共混法制备复合材料，与纯PLA相比，PLA/20%Al-Phyt的RPHRR降低最多高达44%，HTHR降低了20%，说明Al-Phyt能显著改善PLA的燃烧性能，但Al-Phyt的加入会导致PLA在加工过程中发生热降解行为。Feng等首次通过绿色电化学方法，利用PA对石墨烯进行表面改性，制备植酸铁功能化石墨烯（f-GNS），并加入到PLA，研究发现f-GNS的协同机制使材料具有优异阻燃性能，与纯PLA相比，当含量仅为3.0%时，PLA/f-GNS纳米复合材料的RPHRR和HTHR分别降低了40%和16%。
图7植酸铁功能化石墨烯阻燃PLA纳米复合材料的机理图
PA还能和生物基高分子复配，制备阻燃性能优异的全生物基阻燃剂。高含磷量是PA阻燃PLA的优势，但PA价格昂贵，从成本角度考虑目前不适合在工业中大量使用。
图8PC
APP的制备流程图
含环糊精的阻燃PLA体系
环糊精（CD）是一种由淀粉酶作用形成的环状低聚糖，含大量羟基结构，其成炭过程包括开环，随后发生与纤维素类似的化学演变，失去葡萄糖结构和羟基，形成羰基、芳香等结构。常见的CD主要分为3类：α-CD、β-CD、γ-CD。其中β-CD因其具有优异的成炭性、热稳定性且成本较低，广泛应用于阻燃PLA、聚丙烯（PP）等聚合物。第一阶段在40℃左右发生物理脱水，脱除β?CD中的结晶水；第二阶段在℃开始发生热分解和炭化反应，生成二氧化碳气体和残炭；第三阶段当温度达到℃时，残炭发生缓慢的的热降解。β-CD中除了可用于炭化的多羟基结构外，还含有较多活泼的伯羟基和仲羟基，可通过酯化、交联以及化学改性等方法对其进行修饰提高其阻燃性能。Zhang等用二氯苯膦酸（BPOD）对β?CD进行改性，通过界面缩聚制备磷脂化β?环糊精（PCD），并与APP复配一起阻燃PLA，实验结果证明，当APP和PCD的比例为25%:5%时，阻燃效果最好，与纯PLA（极限氧指数为19.7%）相比，PLA/30%APP-PCD（5:1）的极限氧指数上升至42.6%，残炭率从1.2%提高到71.5%，且RPHRR和HTHR分别降低了56%和84%，这是由于材料在燃烧过程中能形成光滑致密的炭层。
图9阻燃PLA复合材料残炭的SEM照片
β?CD由于含有较多活泼的羟基以及特殊的环状空腔结构，在医疗、食品以及环境等领域应用广泛。用于阻燃剂时，但由于其添加量多、与基体相容性差等问题，在阻燃PLA领域应用仍处于起步阶段。
含淀粉的阻燃PLA体系
淀粉由直链淀粉和支链淀粉组成，具有可降解、可再生、低成本的优点，被认为是一种很有前途的可持续材料。其热降解可以大致分为以下3个阶段：（1）主要发生发生物理脱水，当温度达到℃左右，淀粉中的结晶水完全消失；（2）在℃左右发生淀粉热分解和化学脱水，一方面羟基间发生缩合反应形成醚键并脱水，另一方面葡萄糖环中相邻羟基也会化学脱水，生成碳碳双键或发生环断裂，持续升温，分子链发生断裂，形成多种芳香结构；（3）在℃发生炭化反应并形成大的芳香共轭环。在阻燃PLA体系中可充当炭源，燃烧时会释放二氧化碳和一氧化碳，与酸源复配时，酸源能够促进淀粉的脱水和炭化，形成的炭层能够抑制可燃气体逸出和热氧交换。
其他生物基阻燃剂阻燃PLA
除上述之外，双酚酸其他生物基阻燃剂如蛋白质、单宁酸、衣康酸等也被应用于阻燃PLA。
结论
开发生物基阻燃剂是绿色阻燃PLA领域的研究热点，但目前生物基阻燃剂阻燃聚乳酸的相关报道多为科学基础研究，主要朝着开发绿色阻燃剂的方向发展，鲜有工业化生产和应用的报道。未来用于阻燃PLA的生物基阻燃剂的发展趋势会倾向以下两方面。一方面通过化学、物理、或化学与物理相结合的方法对生物基阻燃剂进行修饰改性，有利于进一步提高阻燃性能。且开发制备技术简单、环保以及高效的改性方法，对降低生产成本、扩大生产规模，制备阻燃性能优异的PLA复合材料同样重要。另一方面设计具有新型结构的高性能生物基阻燃剂，有效提高阻燃效率、力学性能的同时还能开发其他性能，这为未来开发多功能阻燃PLA复合材料的研究提供了新的思路。总之，PLA作为生物基聚合物中的重要品种，用生物基阻燃剂对其进行阻燃是维持其绿色、环保、可持续特点的必要途径。在现有基础上，未来生物基阻燃剂的研究也将向高性能化、多样化、多功能化及低成本化等方向发展。
参考文献：北京工商大学，生物基阻燃剂阻燃聚乳酸的研究进展/长沙理工大学，生物基绿色阻燃剂的研究进展/宁波大学，生物基阻燃剂在聚乳酸中的应用研究进展。
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