Angew.Chem.Int.Ed.
表面接枝“创可贴”：在空气氛围中滤纸辅助表面引发的聚合方法
大家好，今天分享的是一篇年3月发表在Angew.Chem.Int.Ed.上的文章，通讯作者是来自德国德雷斯顿工业大学的ThomasScheibel教授。
聚合物刷具有许多有趣的物理化学性质，在防污、智能材料、生物材料、促动器和表面粘合剂等领域有着广泛的应用。表面引发的可逆失活自由基聚合已成为制备功能高分子表面的一种可行策略。表面引发原子转移自由基聚合（SI-ATRP）是目前最流行的方法之一，它可以使聚合物具有无与伦比的链均匀性，并且对杂质具有耐受性，甚至可以在生理条件下进行聚合。尽管SI-ATRP很有前途，但它总是基于复杂、高成本、多阶段的过程。此外，为了成功地进行SI-ATRP，需要对引发剂类型、添加剂、还原剂和除氧等参数进行优化，以在表面上获得良好的聚合物刷。选择合适的条件成功地进行表面聚合比较困难和耗时，因此限制了它在许多领域的应用。
为了克服这些局限性并更好地控制聚合过程，科学家们最近发展了各种外部刺激介导的表面接枝方法，包括电子转移自由基聚合再生活化剂（ARGET-ATRP）、电化学（eATRP）和光刺激（light-ATRP），以及Cu（0）介导聚合，这使得聚合物刷的合成在不太严格的标准下具有显著的控制程度。然而，选择合适的方法在很大程度上取决于单体的固有性质（例如结构、链传播速率、溶解度等），这也是一个挑战。因此，在环境友好的条件下，可以使用相同的组分（例如催化剂、配体、溶剂和温度）进行广泛单体族的表面引发聚合（SIP），这是一个新的策略。
方案1.在环境条件下通过PSICuCRP进行聚合物刷接枝的示意图。滤纸作为聚合溶液贮存器和间隔物，将铜板和引发剂改性基板分开。
在这篇文章中，作者报告了一种各种类型的单体表面引发聚合的通用方法，这种方法基于滤纸辅助表面引发的CuCRP策略（PSI-CuCRP），用于在环境条件下快速制造轮廓分明的聚合物刷。被聚合溶液（单体，配体和溶剂）润湿的滤纸夹在铜板和引发剂改性的基材之间。作者演示了概念设计证明SIP“创可贴”，可轻松实现聚合物刷在任意基材上的生长。滤纸用作聚合反应的单体容器，同时使用相同的催化剂，配体和溶剂。CuO充当CuI活化剂和CuII减活化剂的来源，并且是CuII复合物的还原剂，以通过互补作用产生活性CuI物质（方案1）。扩散到引发剂层附近的[CuI/CuII]/配体络合物与引发剂反应，这是由于产生自由基来引发聚合反应。作者成功地聚合了各种疏水和亲水单体，包括丙烯酸酯、丙烯酰胺、甲基丙烯酸酯、甲基丙烯酰胺、苯乙烯和4-乙烯基吡啶。简单的装置，就像医疗创可贴一样简单，让“每个人”都可以准确、可重复地进行表面聚合。
方案1显示了通过PSI-CuCRP制备表面接枝的聚合物刷的程序。一块被聚合溶液润湿的滤纸，其中含有单体（例如甲基丙烯酸酯、甲基丙烯酰胺、丙烯酸酯、丙烯酰胺、苯乙烯（St）或4-乙烯基吡啶（4VP）），将配体N,N,N′,N′,N-五甲基二亚乙基三胺（PMDETA）和溶剂（水/甲醇，v/v=2：1）放在ATRP引发剂改性的底物上（方案S1），将薄而平坦的铜板（厚度nm）覆盖在过滤器上纸与引发剂改性的基材形成夹心结构。通过测试，作者发现将聚合混合物放置在平坦的铜板和引发剂改性的基材之间时，这两个覆盖表面之间的垂直距离决定了接枝过程对氧的耐受性。在经引发剂改性的表面上，溶解在溶液中的氧可通过CuI或通过金属底物的氧化而被快速清除，而CuI是通过连续还原CuI1（re）而生成的，并形成了整个工艺周期。在配体存在下，CuI物质扩散到引发剂表面并引发聚合反应。因此，CuI（re）速率以及与ATRP活化过程（kact）有关的单体固有特性共同决定了聚合物刷的生长速率。
图1.PNIPAAm刷在硅基板上的厚度演变与聚合时间的关系，[NIPAAm]=2.36M（a），厚度与NIPAAm浓度的关系，聚合时间为30分钟（b）。（c）表征11种不同的聚合物涂层表面的厚度（聚合时间为30分钟）。（d）通过PSI-CuCRP，[DMAEA]＝1.65M，[HEA]＝2.18M，PDMAEA-b-PHEA-b-PDMAEA-b-PHEA的两种不同单体的共聚。
由于引发剂在聚合物表面形成了一个单层，与本体溶液相比，聚合物生长过程中消耗的单体可以忽略不计。然而，要获得最大的聚合物刷生长，仍然需要高浓度的单体溶液，但很难回收利用，特别是对于离子型单体和非常昂贵的单体。此外，回收过程可能非常耗时。本文报道的新方法允许在低单体浓度和微升体积的聚合溶液中制备聚合物刷。对不同浓度的NIPAAm进行了PSI-CuCRP分析，其厚度与单体浓度的关系如图1b所示。结果表明，当单体浓度低于2M时，PNIPAAm刷子生长呈“准线性”增长。观察到PNIPAAm生长的最大值（nm）为当PNIPAAm的浓度低至mg/mL时，可以观察到浓度为2.36m和13nm的PNIPAAm，这为调节聚合物在表面的生长提供了另一种方法。这种通用方法的多功能性通过不同单体族（如甲基丙烯酰胺、丙烯酰胺、丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯）的控制聚合得到证明，这些单体成功聚合，相应聚合物刷的厚度如图1c所示。然而，结构差异即使选择相同的催化体系，这些单体的聚合动力学也不同。
2-（二甲氨基）丙烯酸乙酯（DMAEA）和2-丙烯酸羟乙酯（HEA）的原位顺序再引发反应证明了聚合物的“活性”性质和端基保真度，经过4次聚合后，聚合物仍显示出“活性”端基功能。每个试块的厚度通过AFM进行表征，每个试块的厚度分别为40、35、45和30nm（图1d）。通过测试两性离子[2（甲基丙烯酰氧基）乙基]二甲基-（3-磺丙基）氢氧化铵（SBMA）等不同类型的单体的聚合，我们将聚合物的生长与其他SIP方法如SI-CuCRP（在空气或无氧条件下）和SI-ATRP进行了比较，疏水性St和4VP采用相同的单体浓度。结果表明，本文提出的方法更具普遍性。
图2（a）双功能二元聚合物刷的合成图解。（b）二元PFHMA和PSPMA电刷的SEM图像和（c）EDS氟（属于FHMA的官能团）分布图和（d）接触角分析。（e）在不使用PDMS掩模的情况下，通过PSI-CuCRP制备聚合物刷阵列以及所制备的聚合物刷的厚度。（f）通过PSICuCRP和剪纸（比例尺：5mm）的组合制备有图案的聚合物刷。
此外，PSI-CuCRP还为功能表面和图形表面的制备提供了一种简便、经济的方法。如图2a所示，通过使用相同的起始条件，在同一基底上形成具有疏水性和亲水性刷的双功能表面。一半的基质接枝疏水性聚（1H，1H，2H，2H）甲基丙烯酸非氟己酯（PFHMA）刷，另一半的基质接枝亲水性聚（3-甲基丙烯酸磺丙酯钾盐）（PSPMA）刷。SEM图像（图2b）和EDS的氟分布图（图2c）清楚地显示了PFHMA和PSPMA刷区之间的边界。PFHMA表面的静态水接触角为±2°，PSPMA表面的静态水接触角为10°（图2d）span=""。遵循这个策略，多个聚合物刷图案可以很容易地创建在同一个基板上通过简单的剪纸不使用其他光刻方法（图2e）。此外，可以通过使用不同形状的SIP“创可贴”来制造不同的图案（图2f）。此外，还可以通过利用光刻技术获得具有较小尺寸的各种图案（负、正和二元图案）。因此，PSI-CuCRP提供了一种有效且简便的方法来制备具有不同功能的各种图案化聚合物刷。
图3.（a）用于聚合物刷生长的SIP“创可贴”示意图。（b）通过SIP“创可贴”接枝聚合物刷子前后的玻璃瓶照片。一种玻璃载玻片（c）和镜子（d），其半侧面用亲水性PSPMA改性以防雾和防冰。
通常，要在固体基底上进行表面改性，需要将基体完全浸入单体溶液中，以实现聚合物的均匀生长，聚合溶液在聚合前需要仔细脱气，这使得SIP方法修饰大而不规则的基体时效果不理想，在某些情况下，几乎不可能。此外，要修改某个感兴趣的区域而不是整个曲面，这是一个挑战。而用PSICCURP法，只要“助带剂”覆盖感兴趣的表面，就可以选择性地在不规则形状的基体上制备表面附着聚合物，但可使用微升量的聚合溶液。在图3a-b中，作者制作了一个概念性的“助带”来在大而不规则的表面进行表面接枝，可以观察聚苯乙烯接枝后玻璃瓶表面的润湿性能变化。如图3c-d所示，亲水PSMA刷接枝表面具有良好的抗雾和防冰性能，玻璃表面改性区域在高湿度、低温（-20oC）下表现出很好的保真度，在船舶玻璃窗玻璃窗上有广泛的应用，如制备防雾、防冰涂料等在雾或结冰的天气条件下航行。
综上所述，PSICuCRP成功地探索了在相同的反应条件下（相同的催化剂/配体、溶剂），在低浓度和微升体积的单体环境下制备不同类型的聚合物刷，可在任意基底上合成多功能聚合物刷，并可按需控制改性区域，无需惰性气氛保护或除氧过程。表面的聚合物刷具有很高的活性，这已被逐步嵌段共聚所证实。这种方法的多功能性，加上现成的商用试剂，将大大扩展聚合物刷的使用和可用性，让“每个人”都能使用，但不限于研究人员。展望聚合物刷在科学研究和日常生活中的广泛应用。
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