从事白癜风的临床研究 https://m-mip.39.net/baidianfeng/mipso_6515633.html1.文章简介今天给大家介绍的文章是年发表在JournalofPolymerResearch上的Well-definedhighmolecularweightpolyglycolide-b-poly(L-)lactide-b-polyglycolidetriblockcopolymers:synthesis,characterizationandmicrostructuralanalysis，作者提出了一种在相当低温度下用开环聚合法合成高分子量的polyglycolide-b-poly(L-)lactide-b-polyglycolide（b-PLLGA）三嵌段共聚物的方法，作者利用该方法成功合成了一系列ABA型三嵌段共聚物，并对合成的共聚物进行表征确定了合成出的为嵌段共聚物。文章的目的是系统地研究乙交酯和丙交酯的三嵌段聚乙交酯-丙交酯-聚乙交酯共聚物的合成。重点是链的微观结构和化学组成对形态，结晶行为，物理和热性能的影响。文章的通讯作者是来自SungkyunkwanUniversity的YoungJunKim教授。2.研究背景聚合物的降解力学性能和降解能力主要取决于速率主要取决于分子量和化学组成，分子量和化学组成主要从亲水性降低到疏水性其中较短的链降解明显更快，当然还有其他几个因素可以改变均聚物和共聚物的降解，如聚合物的化学结构、形态结构、加工环境、形状和器件类型。为了满足生物材料最终用途的特殊要求，人们研究了几种控制合成生物材料性能的方法，包括合成均聚物；无规、嵌段和接枝共聚物，立体络合聚乳酸；聚合物共混和复合材料；PLA-b-PGA的化学组成、片段长度和序列控制对于控制机械性能和降解速率非常关键。3.研究亮点
1.在合成的第一步使用1，4-丁二醇作为引发剂制备羟基封端的PLLA均聚物。PLLA均聚物用作乙交酯聚合的大分子引发剂来合成ABA型三嵌段PLLGA，同时在相对低的温度下系统地改变共聚单体的进料比以避免热降解。聚乙交酯是在℃下加入的。温度升高到℃以短时间熔化PLLA均聚物可能会产生一些热降解效应；然而，在℃以下可以避免大范围的热降解[35]。加入乙交酯后，将反应混合物充分混合，并将温度降至℃，因为这是一个相对安全的温度，可避免较长时间的热降解，同时足以进行共聚。所选择的反应温度刚好低于PLLA的熔融温度，在该温度下，低分子量大单体链具有足够的能量来自由移动它们的反应末端，并作为乙交酯开环的大分子引发剂。据观察，随着加入乙交酯后反应的进行，反应混合物最终在30到60分钟内变成玻璃状固体，然后随着时间的推移慢慢变成白色固体。
2.在聚合过程中，利用特性黏度[η]判断聚合物的分子量的增加，特性黏度的持续增加清楚地证明了乙交酯的前段共聚和所得的PLLGA共聚物链长的增加。
用相似的共聚单体进料比制备了一系列单独的r-PLLGA，以比较PLLA、r-PLLGA和b-PLLGA从0%GA到50%GA的情况。所有制备的乙交酯含量超过20%的嵌段共聚物，如b-PLLGA30、b-PLLGA40和bPLLGA50，与r-PLLGA相比，即使在40℃的热氯仿中也不溶于氯仿。然而，具有相似化学组成的r-PLLGA在室温下容易溶解在氯仿和THF中，而不管合成路线，即ROP或缩聚[13，27]。聚乙交酯块的形成导致共聚物在氯仿中的溶解度降低。从溶解度比较和特性粘度增加的结果来看，很明显，相当长的聚乙交酯嵌段作为共聚物链的延伸部分共聚，形成PGA-b-PLLA-PGA三嵌段共聚物。
3、进一步研究共聚物以支持结果，使用差示扫描量热法(DSC)对b-PLLGAs的热转变进行了表征，并与r-PLLGAs和PLLA进行了比较。
图1a显示了加入乙交酯前制备的均聚聚乳酸的热谱图。与同型PLLA相比，r-PLLGAs中观察到一种趋势，其中TG随着进料（GA）摩尔比的增加而降低.观察到玻璃化转变温度显著降低，从均PLLA的60℃降低到低分子量共聚的47℃。这与以前报道的PLLA玻璃化转变温度和无规PLGA共聚物非常一致。另一方面，如图1c，d所示，在b-PLLGAs中观察到不同类型的玻璃化转变，其中在所有三种化学组成中一致地观察到两个独立的玻璃化转变。在35、42和43℃观察到的第一个玻璃化转变分别归因于b-PLLGA30、40和50的乙交酯嵌段的玻璃化转变温度，称为玻璃化转变温度（Tg1）。从b-PLLGA30、40和50的差示扫描量热图中分别在55、59和58℃观察到第二次玻璃化转变(Tg2)，这归因于PLLA中心区的玻璃化转变。DSC热谱图中b-PLLGAs的玻璃化转变第一次证实了以前的结果，即合成的共聚物是b-PLLGAs。
第二个证明可以通过仔细观察结晶转变Tc来确定，观察到两个Tc，第一个在℃，其被分配给PLLA区块，从图1a中也可以清楚地看出。根据已发表的文献，在加入乙交酯之前，聚合物在℃左右表现出非等温结晶转变。因为相同的相对低分子量的PLLA均聚物用于与乙交酯的嵌段共聚。然而，在℃的第二次非等温结晶对应于加热期间的聚乙交酯块结晶。从两个独立的结晶转变来看，很明显两个独立的嵌段存在于相同的聚合物链中，具有不同的晶体结构，这些晶体结构在聚合物基质中独立地表现出来。
第三个证明可以从熔体转变中推导出来，如图1c中b-PLLGA40和b-PLLGA50的差示扫描量热分析图所示。观察到两个合适且独立的Tm跃迁。Tm1在至℃的范围内，这对应于PLLA嵌段的熔融转变，而Tm2出现在至℃的范围内，这被分配给PGA嵌段。两种熔体转变(Tm)的一致性，同样玻璃转变是不同热特性的块的清晰表示，分别是PLLA和PGA。然而，如图1b所示，r-PLLGAs在性质上是无定形的，并且没有显示任何具有超过25%的羟基乙酸含量的Tc或者Tm。所有三个热转变，Tg，Tc和Tm与已经报道的结果一致。
通过热重分析研究了上述聚合物的热稳定性。与具有相似摩尔比的r-PLLGA相比，b-PLLGA本质上似乎更稳定。
4.使用13C-核磁共振光谱对所有合成的聚合物进行链微结构分析表征，因为羰基碳对其周围环境非常敏感，结果如图所示，根据PLLA光谱，在羰基、甲烷和甲基区域只能观察到三个化学位移峰，分别为.4、70.9和15.4ppm。加入乙醇酸后，在.2和61.4ppm处出现两个新峰，共振信号归因于以乙醇酸羰基区(GGGG-.2ppm)和亚甲基区(GGat61.4ppm)为中心的同源序列。乙醇酸的峰值强度随着乙醇酸进料比的增加而增加。
在共聚过程中，GLG序列不能通过简单的聚合物链增长来提取，只能通过酯交换反应来获得。它可以通过切割形成一定长度的G端基链插入到PLLGA聚合物的预形成的GGLL序列链中而获得。在一定程度上，r-PLLGA合成过程中也发生了酯交换反应。然而，从b-PLLGA的光谱中，没有检测到这种酯交换反应，这由b-PLLGA的羰基核磁共振光谱证实。由碳谱计算得出的平均序列长度也证实了形成的是嵌段共聚物b-PLLGA.
5、
这种高拉伸强度和非常高的模量归因于聚谷氨酸的嵌段，因为与PLLA相比，聚乙交酯固有地具有非常高的强度和模量。从力学分析可以观察到，断裂应变低于高分子量(HMW)PLLA，然而，它比r-PLLGA高得多。b-PLLGA的拉伸强度高于HMWPLLA，如图6所示。然而，b-PLLGA的弹性模量远高于r-PLLGA和PLLA(见表2。).A-B-A型嵌段聚乳酸乙醇酸含量仅为30%，与其反相无规共聚物相比，表现出一些非常独特和有趣的性质。
4.总结
本文作者成功制备了一系列b-PlLGA。在反应混合物中加入乙交酯后特性粘度的增加简单地表明嵌段共聚成功发生。差示扫描量热分析证实了两种不同且独立的玻璃化转变，这表明两个独立单体单元的嵌段具有各自遗传的性质。使用13C-核磁共振光谱进行的微观结构分析显示，制备的b-PLLGAs确实具有嵌段微观结构，并且没有观察到与随机微观结构和酯交换反应相关的化学位移。平均片段长度是化学组成相似的r-PLLGA多倍。
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