复方卡力孜然酊效果怎么样 http://pf.39.net/bdfyy/bjzkbdfyy/150726/4663695.html硫化氢深度吸附材料的研究进展
于涛1王运东1刘作华2马建修3靖宇3
（1.清华大学化学工程系，化学工程联合国家重点实验室，北京；2.重庆大学化学化工学院，重庆；3.天津绿菱气体有限公司，天津）
DOI：10./-.
摘要目前硫化氢（H2S）日益成为制约工业化发展的一个重要因素，即使在较低的浓度下仍会破坏环境、腐蚀设备。如何能将含硫气体清洁、高效、深度脱除已成为国内外学者的研究重点。吸附法脱硫以其脱硫程度高、高效环保、操作简单和吸附剂可重复利用等优点具有良好的发展前景。研制一种选择性好、吸附容量大、性能稳定、再生性好的吸附剂是吸附法脱硫的关键。本文以深度脱除H2S为目标，综述了碳基材料、多孔金属氧化物、沸石分子筛、金属有机框架（MOFs）等几种不同吸附材料的研究进展，总结深度脱硫今后的发展方向，旨在为后续的研究提供借鉴。关键词脱硫；H2S；吸附剂；吸附；气体净化；分离引言硫化氢（H2S）是一种无色、有臭鸡蛋气味的易燃有毒气体，嗅觉阈值极低，其主要产生于炼焦炉，污水处理，食品加工工业，煤炭和天然气、炼油工业[1]。硫化氢对人体危害较大，低浓度的硫化氢会引起发热、头晕、呼吸困难，高浓度的硫化氢则会导致窒息。在工业上，硫化氢的酸性和腐蚀性会对设备和管路造成严重腐蚀。同时，即使在浓度低至0.01%（体积分数，下同）的情况下，其也会导致燃料电池中的催化剂中毒失活[2]。因此如何将气体中的硫化氢杂质清洁、高效、深度脱除已成为国内外学者的研究重点。随着社会的发展进步，越来越多的领域对工业产品的硫含量有了更高的要求。根据相关标准，半导体行业用氢含硫杂质（以H2S计）需低于10-7（体积分数，下同）；低硫油气产品的总硫含量不能超过10-5；而用于生产石墨电极的低硫焦硫含量需在5×10-6以下。近几年发展迅速的新能源汽车车载燃料电池用氢的要求更高，为4×10-9[3]。基于以上要求，开发行之有效的深度脱硫技术迫在眉睫。目前，H2S的捕集脱除技术可分为干法和湿法两大类。干法包括吸附法、膜分离法等；湿法包括醇胺溶液吸收法、离子液体法和生物脱硫[4-5]。湿法主要用于硫含量较高、规模较大的脱硫场合，而对于百万分之一含量的深度脱硫则需要利用具有低能耗、高脱硫活性特点的干法进行。相较于普通脱硫，深度脱硫的操作浓度极低，反应的传质推动力小，导致反应动力学低，反应程度不高。一般的吸附剂因其物理吸附弱和反应活性低而不适用于深度脱硫，因此，研制具有高硫容量、高选择性、高热稳定性、高脱硫活性和可循环再生的深度吸附材料是吸附法深度脱硫的核心，吸附材料的合成和改良要基于深度脱硫的特点进行。从20世纪70年代开始[6]，碳基材料、多孔金属氧化物等逐渐被用作吸附材料，随着材料科学和纳米技术的发展，沸石型分子筛、MOFs成为国内外学者的研究热点。本文以硫化氢的深度脱除为研究目标，综述了碳基多孔材料、多孔金属氧化物、沸石分子筛、MOFs等材料用于脱硫过程的研究现状，并对其发展提出建议和展望，以期为进一步设计和研制新型吸附材料提供借鉴。1碳基材料吸附剂1.1碳基材料吸附剂概述碳基材料主要包括活性炭等多孔碳材料。活性炭是一种经特殊处理的炭，其大规模工业应用始于年[7]。将有机原料（果壳、煤、木材等）经过低温炭化、活化可制得活性炭，图1为其分子结构示意图[8]。活化的过程是一个微观过程，分子碳化物的表面被点状侵蚀，使其具有无数细小孔隙，因此活性炭有较大的比表面积（~1m2/g）和孔隙体积，这一特点是其被广泛用作吸附材料的主要原因。图1活性炭结构示意图[8]Fig.1Sketchoftheatomic-levelstructureofactivatedcarbon[8]除活性炭外，其他多孔碳材料（如多孔碳球、多孔碳膜）以其巨大的表面积和高孔隙率引起了研究人员的兴趣。尽管如此，由于多孔碳材料的孔隙一般为微孔，而且碳的疏水性不利于H2S的吸附，因此，需改善多孔碳孔道结构，并通过浸渍、掺杂等手段进行修饰，以提高其吸附性能。1.2碳基材料吸附剂研究进展活性炭对H2S的吸附机理包括物理吸附和化学吸附。除了本身具有的吸附性外，活性炭能作为催化剂催化硫化氢的氧化反应。Wu等[9]研究了使用Centaur20×50、WV-B、VA-三种市售活性炭和以纤维素为前体制备的W-22活性炭去除富氢气体中的低浓度硫化氢。研究表明，活性炭的脱硫能力取决于其微观结构和杂质，在适当的反应条件下，W-22活性炭可将气体中的硫化氢含量降低至十亿分之一。此外，Shen等[10]利用密度泛函理论（DFT）在分子水平对H2S的吸附进行模拟，发现活性炭不仅为H2S的吸附提供活性位点，而且还能促进H2S分子的解离。H2S解离后，与活性炭形成稳定的C—S、C—S—C和C—SH键，这与实验数据相符。活性炭的吸附性能受到其微观结构和表面化学性质的高度影响。活性炭中的微孔和相对窄的孔径分布能够抑制氧化副产物SO2的生成，表面上氮基、氨基基团的存在能提高H2S的穿透时间和穿透容量[11-12]。Seredych等[13]以尿素（U）和三聚氰胺（M）为富氮前体，分别在℃（A）和℃（B）下对微孔活性炭SC（S）进行掺杂改性，并用于沼气脱硫。结果表明，氮基的引入为H2S的解离提供了必要的碱度，在实验条件下，吸附剂能在实验开始后的min内将出口气体中H2S浓度限制在10-4以下，H2S的吸附容量可达71.4mg/g。利用KOH、NaOH、K2CO3与Na2CO3进行化学浸渍的方法也常被用于活性炭表面改性[14-16]。碱浸渍改性能使商用活性炭吸附剂的吸附容量提高3~29倍，且经过KOH和Na2CO3改性的吸附剂能将气体中的H2S降低至3×10-5。此外，Siriwardane等[17]制备出纳米MgO，并将其沉积于多孔活性炭表面制得改性活性炭。当纳米MgO的含量为1.2%（质量）时，改性活性炭的H2S吸附容量达mg/g，而原始的活性炭的吸附容量为53mg/g，说明虽然MgO堵塞了部分微孔，但其能够通过化学吸附捕集H2S。DTG分析表明，化学吸附机理包括H2S的氧化和负载金属的加成机制。Cimino等[18]研究了浸渍ZnO和CuO的活性炭的吸附动力学，分析实验数据得出两种不同速率的H2S氧化机制：其一是金属氧化物团簇或表面氧物种的晶格氧迅速形成金属硫酸盐；其二是利用原料气中水分和分子氧催化形成元素硫链。当O2和H2O存在时，两种机制共同起作用并获得更好的H2S捕集能力。当原料气中含有高浓度二氧化碳时，金属盐浸渍活性炭表现出优于碱浸渍活性炭的脱硫能力。Cu、Cr盐浸渍的活性炭能够将沼气中的H2S浓度从5×10-5降低至5×10-7以下，使其满足熔融碳酸盐燃料电池的要求[19]。活性炭吸附H2S的相关研究结果总结如表1所示。
表1不同活性炭的结构参数及H2S吸附性能Table1ParametersandadsorptionabilityofactivecarbonmaterialsforH2Sremoval
①括号内的数值为吸附材料脱硫限度的倍,即：0.2表示该材料可将气体中的H2S含量脱除至0.2×10-6（体积分数）;“ND”表示出口未检测出H2S；“N”表示文献中未提及；“-”表示出口浓度接近入口浓度。
注：“—”表示无数据。
其他多孔碳材料也常通过掺杂和浸渍的方法进行改性。当碳材料具有分级孔结构时，原子掺杂和分级孔结构对H2S的吸附起协同作用：微孔能有效增加含有活性位点的面积，介孔则能减缓反应产生的硫堵塞孔道[20]。Qi等[21]等以石墨质氮化碳（g-C3N4）为模板和氮源，通过相转化法制备掺杂氮的多孔碳球（PCS），碳球直径为1.2mm，表面积为~m2/g，具有微孔、介孔和大孔。将该碳球用于同时吸收混合气体中苯和H2S，吸附过程如图2所示。结果表明，当氮含量为5.1%（质量）时，H2S吸附容量达40.1mg/g，是原来多孔碳球的20多倍。Zhang等[22]通过悬浮辅助纳米塑形法制得千克级的无序介孔碳球（MCS），并分别用MgO、Na2CO3、NaOH、K2CO3与KOH进行碱浸渍，脱硫实验结果表明，相比于常规碱类，MgO的浸渍效果更好。当MgO含量为15%（质量）时，其H2S吸附容量最高，并且浸渍后MCS表现出光滑的外表面和均匀的MgO颗粒分布，是一种极具潜力的吸附材料。相比之下，使用Na2CO3改性的单壁碳纳米管（CNT）[23]在30℃下也能达到mg/g的H2S吸附容量，这不仅归因于碳纳米管独特的空间结构为硫的储存提供空间，还得益于Na2CO3增强CNT的亲水性和表面碱度，促进H2S的吸附和解离。图2PCSs同时吸收苯和H2S过程示意图[21]Fig.2AschemeillustratingthesimultaneousremovalofbenzeneandH2SonPCSs[21]总体来说，活性炭、碳纤维、碳纳米管等碳基材料对H2S的高吸附容量和高吸附活性是基于发达的孔隙结构和表面官能原子、官能团而实现的。碳材料脱硫剂的失活是因为H2S氧化过程中产生的硫单质的沉积造成孔堵塞，因此，高介孔率材料以其较好的内部扩散动力学、产物硫易于扩散到外表面而具有更佳的脱硫能力。此外，吸附过程中的吸附动力学也尤为重要，如若吸附动力学不足，则吸附过程中的传质速率低，单位体积吸附剂的脱硫能力低，所需的固定床体积增大，不利于大规模的工业生产。相较于活性炭，碳纤维和碳纳米管具有更加完整、均一、稳定的结构，化学性能和可操作性更佳，在吸附领域具有很好的应用前景。目前，虽然已有多种碳材料能将气体中的硫化氢脱除至百万分之一以下，但这些大都是根据经验来制备和改性的。为进一步提高碳基材料的吸附性能、节约空间和成本，对吸附过程的机理及吸附动力学的研究显得尤为重要。2多孔金属氧化物吸附剂2.1多孔金属氧化物概述年，Westmoreland等[6]利用最小自由能方法得出Fe、Zn、Mn、Cu等11种元素的氧化物具有高温脱硫的潜力，金属氧化物脱硫剂迅速成为研究热点。经过几十年的发展，金属氧化物已被成功应用于催化、吸附领域，成为目前工业应用最为广泛的催化剂。金属氧化物主要通过化学吸附脱除硫化氢，以ZnO吸附剂为例，反应机理[24-25]如下：(1)(2)(3)(4)在脱硫过程中，H2S经外扩散和内扩散并物理吸附到吸附剂表面或沉积到覆于其上的水膜中，然后与活性相（或氧化剂）反应生成硫化物（或硫酸盐、单质硫），反应后气体产物脱附并扩散至气相主体。基于以上机理分析易得，块状金属氧化物因比表面积低、分散性差、孔隙率不足导致其难以用于脱硫过程，多孔金属氧化物则能避免这些问题。相比于其他吸附剂，金属氧化物脱硫一般在中高温度下进行，较高的温度使气体的外扩散速率更快，吸附动力学更好；同时，在某些特殊有序结构（如3DOM）中引入金属氧化物能进一步提高吸附过程中的内扩散速率，从而进一步提高吸附动力学。根据反应式和相关研究可以得出[26-28]，水在脱硫过程中扮演重要的角色。一定量的水能够促进反应的进行，过量的水则会使反应逆向移动，可能导致已经吸附的硫化氢的释放。另外，为防止金属氧化物脱硫剂的不可逆失活（生成金属硫酸盐），气体中氧的含量也是至关重要的。因此，在未来的研究中，除开发具有开放大孔/介孔/分级孔以及添加助剂以获得脱硫协同作用的新型多孔金属脱硫剂之外，对于气体组成、操作压力、空速等条件的影响探究也是必不可少的。2.2多孔金属氧化物吸附剂研究进展近年来，针对Fe、Zn、Mn、Cu等氧化物已有了大量的研究[29-30]。在这些金属氧化物中，氧化铁成本低廉，来源广泛，且对H2S的吸附具有较高的活性。Liu等[31]以硝酸铁为前体，制备出负载不同基团的介孔纳米氧化铁晶体，并使用高空速、高H2S含量的气体研究了介孔纳米铁氧化物晶体的脱硫性能，发现硫容强烈依赖于吸附剂的孔体积和表面基团，孔径范围在2~4.5nm能得到更大的硫容量，羟基的存在也有助于H2S的吸附。Long等[32]通过水热沉淀法制备出在室温下吸附H2S的低成本挤出型Fe2O3基吸附剂并进行脱硫实验和数值模拟。脱硫结果表明，在不同条件下，脱硫率均达99%以上，吸附剂的吸附容量不低于16.0mg/g（30℃±2℃，初始H2S浓度为6×10-4~1.2×10-3）。MgO和TiO2能够作为活性添加剂提高氧化铁吸附剂的脱硫能力。当赤泥脱硫剂负载3%MgO和10%TiO2时，其对热煤气的H2S脱除率超过99%，原料气中含有的水则会对硫容产生不利影响[26]。此外，将铁掺杂到氧化铜中制备出铁铜复合吸附剂能在40℃下将CO2气流中的H2S从10-3脱除至10-7以下[33]。与多孔氧化铁相比，多孔氧化锌具有更高的脱硫精度和脱硫稳定性。不同的配方和制备技术会对ZnO基吸附剂的脱硫性能产生很大影响。Tran[34]以琼脂糖凝胶为模板分别制备高度多孔的ZnO和掺杂Ni的ZnO吸附剂，并在℃下对H2S含量为4×10-4的气体进行脱硫，掺杂Ni的ZnO吸附剂能将H2S含量降低至10-5以下，且穿透时间达市售ZnO的五倍。硫容方面，多孔ZnO的H2S吸附容量为mg/g，是市售ZnO吸附剂的两倍；而当多孔ZnO中含有4%(质量)的Ni时，吸附容量进一步提升至mg/g，并且负载硫的吸附剂能通过热再生完全恢复脱硫能力。脱硫能力的增强一方面在于合成的ZnO具有极高的孔隙度和相互连接的大孔/中孔（图3），另一方面在于Ni的掺杂为吸附反应提供了额外的活性位点。Zheng等[35]利用半焦和硝酸锌，通过高压浸渍法制备氧化锌基吸附剂。高压浸渍法能将半焦的表面积由16.65m2/g扩大至.59m2/g，并将纳米ZnO均匀分散其上。在~℃之间，浸渍20%ZnO的吸附剂可将模拟煤气（H2S含量为3×10-4）中的H2S浓度降低至10-7，穿透时间达23h。利用同样的方法制得的Zn-Mn-Cu基吸附剂能将CO和H2的混合气体流（H2S含量5×10-4）脱硫至10-7，并保持56h[36]。另有研究表明[27]，将ZnO用碳酸铵溶液预处理，与黏合剂混合后挤出所得的ZnO基吸附剂具有良好的H2S脱除能力，其对含有8×10-6的H2S的混合气体进行脱硫时，H2S出口浓度低至2×10-8，即使在20h后，该数据仅为3×10-7。对于实际含硫气体，除无机硫外，其通常还含有少量有机硫，如羰基硫（COS）、硫醇等。ZnO吸附剂虽对H2S有较强的吸附能力，但对COS的吸附能力较弱。当气体中存在COS时，ZnO的吸附效率会出现明显下降[37]。Yang等[28]使用溶胶-凝胶法制备出异质结构三元复合吸附剂ZnO-Co3O4/SiO2，并进行穿透实验。与Co掺杂ZnO/SiO2和Zn掺杂Co3O4/SiO2相比，异质结构吸附剂的性能明显增强，H2S吸附容量最高达.8mg/g。重要的是，用完后的异质结构吸附剂能直接用作COS的氢化催化剂，其在℃下能使COS完全转化，远高于商用Co-Mo/Al2O3催化剂的转化率（30％）。图3市售ZnO(a)、多孔ZnO(b)与Ni掺杂多孔ZnO(c)的SEM图（图中标尺相同）[34]Fig.3SEMimagesof
