北京白癜风到底能治好吗 https://m-mip.39.net/nk/mip_4785554.html1.文章简介今天给大家介绍的文章是年发表在高分子学报上《α-亚甲基-β-丁内酯的区域选择性聚合：合成线形与环状聚酯》，作者通过设计不同的催化体系或引发剂实现了α-亚甲基-β-丁内酯(MβBL)单体的区域选择性聚合，合成不同拓扑结构的聚酯。选用偶氮二异丁腈(AIBN)自由基引发剂，选择性聚合MβBL的α位上亚乙烯基双键，形成线形含有四元环内酯单元的聚酯。使用SalenAlCH3金属配合物催化剂，区域选择性在MβBL的酰-氧键断裂，生成双键保留以间同结构为主的结晶性线形聚酯。通过对比发现有机强碱是MβBL的高效开环聚合催化剂，获得以酰-氧键断裂为主的线形聚酯.而使用简单碘化钠催化MβBL开环聚合，形成以烷-氧键断裂为主的结晶性环状聚酯。文章的通讯作者是大连理工大学的吕小兵。2.研究背景聚酯由于其主链中含有可水解的酯基，呈现优异的生物降解性和生物相容性，因此属于典型的降解性高分子材料。其中聚(3-羟基丁酸酯)(PHB)可以通过发酵法制备，主要应用于医学材料和食品包装等领域。但是生物发酵制备得到PHB通常为高度全同结构,质地较脆,不易加工成型。通过β-丁内酯(βBL)开环聚合这一化学合成方法能够有效地实现对聚合产物分子结构的精确控制,得到不同规整度的PHB。MβBL从热力学角度而言属于易开环单体。α位上为亚乙烯基功能化基团,与邻位的羰基形成共轭结构,对聚合性能有重要的影响。作者重点考察了有机碱和碱金属化合物催化的MβBL开环聚合反应,并对聚合过程中涉及到的区域选择性问题进行探索。图1MβBL的区域选择性开环3.研究内容α-亚甲基-β-丁内酯的区域选择性聚合：表1MβBL与不同催化剂或引发剂的聚合反应
作者合成了一系列不同催化剂的PMβBL，发现DBU、TBD、MTBD和ImtBu均能在温和条件下高活性催化MβBL开环聚合反应，得到较高分子量的PMβBL，甚至在室温或0℃均可实现MβBL的高活性本体聚合(Nos.5,7和11)。作者又通过改变聚合反应温度、单体浓度或单体/催化剂比例等降低催化剂活性都没能实现可控活性聚合，分子量分布依然较宽。作者指出导致聚合反应不可控的主要原因是聚合产物中都存在一定量的重排聚合单元。
另外作者通过对比表1(Nos.12-20)指出离子型碱金属盐催化剂的活性远不如有机碱催化剂，金属烷氧化合物作为催化剂时，MβBL在聚合过程中选择性在酰-氧键开环。其中叔丁醇钠和叔丁醇钾基本无聚合活性(Nos.14和15)，主要原因是叔丁基的位阻效应对烷氧负离子的亲核性影响较大。而醋酸钠和醋酸钾也不能够有效引发MβBL开环聚合，是因为醋酸根离子的亲核性不够强，不足以对单体上的亚乙烯基或羰基亲核进攻(Nos.16和17)，而18-冠醚-6的加入可以增强了醋酸钾中醋酸根离子的亲核性，引发聚合反应发生。MβBL的区域选择性开环聚合机理：作者发现有机碱如DBU与NaI催化体系催化MβBL开环聚合的机理有明显差别：有机碱催化剂倾向于直接进攻MβBL的羰基，生成正常开环单元，且聚合产物为链状线形高分子；链引发或链增长过程中亲核试剂进攻单体时区域选择性并不是%，仍有小部分亲核试剂会与单体的亚乙烯基发生1，4-迈克尔加成反应而生成少量的重排单元，该反应过程对聚合产物的拓扑结构没有影响，但聚合产物分子量较宽、聚合过程不可控。离子型碱金属盐催化体系则相对复杂，甲醇钠和甲醇钾不会与单体发生1，4-迈克尔加成反应，碘化钠则会更倾向于进攻亚乙烯基，大量生成重排聚合单元，可能由于碘离子的离去能力较强，聚合物链在链增长过程中容易发生“回咬”而形成环状高分子链（图7）。
图7DBU和碘化钠使MβBL可能的开环聚合机理
4.总结作者通过设计不同的催化体系或引发剂实现了α-亚甲基-β-丁内酯(MβBL)单体的区域选择性聚合，得到无金属残留的较高分子量聚酯，分子量分布普遍较宽。作者发现MβBL聚合过程中主要存在酰-氧键和烷-氧键2种断键开环途径，以第一种为主。且离子型碱金属盐催化MβBL开环聚合的活性远不如有机碱催化剂，但它们在较高催化剂浓度下也能实现该四元环单体开环聚合。甲醇钠和甲醇钾高选择性提供在酰-氧键开环产生的线形聚酯。而用碘化钠作为引发剂时，主要获得可结晶性的环状聚酯，聚合过程中MβBL单体开环主要发生在烷基碳-氧键。文章链接：
